以正式出版文本为准中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 5272 —2019 橡胶和橡胶制品中 3,3 ’-二氯-4,4’- 二胺基二苯基甲烷的测定 气相色谱 - 质谱法 Determination of 4,4 ’-methylene bis （2-chloroaniline ） in rubber and rubber products — Gas chromatography - mass spectrometry 2019 -12-27 发布 2020 -07-01 实施ICS 83.040 G 34 中华人民共和国海关总署 发 布以正式出版文本为准以正式出版文本为准 SN/T 5272—2019I前 言 本标准按照 GB/T 1.1— 2009 给出的规则起草。 本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国福州海关。本标准主要起草人：陈旻实、唐寰宇、陈祥明、李小晶、楼钰、赖佳佳、王巍、武敏建、陈清兰。以正式出版文本为准以正式出版文本为准1 SN/T 5272—2019橡胶和橡胶制品中 3,3’ -二氯 -4,4’-二胺基二苯基甲烷的测定 气相色谱 - 质谱法 1 范围 本标准规定了橡胶和橡胶制品中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二胺基二苯基甲烷的气相色谱 - 质谱测定方法。 本标准适用于橡胶和橡胶制品中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二胺基二苯基甲烷的测定。 本标准的测定低限为 20.0 mg/kg。 2　方法提要 试样用乙酸乙酯超声提取，提取液离心后过滤，滤液用气相色谱 - 质谱仪测定，内标法定量。 3　试剂和材料 3.1　乙酸乙酯：色谱纯。 3.2　3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷（C13H12Cl2N2，CAS 号：101-14-4） ：纯度≥ 98.8%。 3.3　氘代苝（C20D12，CAS 号：1520-96-3） ：纯度≥ 99.0%。 3.4　标准储备溶液 （1 g/L） ：准确称取 0.1 g （精确到 0.1 mg） 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷 （3.2） 标准物质于 100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯（3.1）溶解并定容至刻度，在 0 ℃~4 ℃密封避光保存， 有效期一个月。 3.5　内标溶液（0.5 g/L） ：准确称取 0.05 g 氘代苝（3.3）于 100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯（3.1）溶解并定容至刻度，在 0 ℃~4 ℃密封避光保存，有效期一个月。 3.6　标准工作溶液：吸取适量标准储备溶液（3.4）和内标溶液（3.5） ，采用逐级稀释的方式，用 乙酸乙酯（3.1）配制成 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷浓度为 0 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、 20 mg/L、50 mg/L 且内标浓度均为 20 mg/L 的系列标准工作溶液。 4　仪器和设备4.1　气相色谱—质谱联用仪：配有 EI 源。 4.2　分析天平：感量 0.1 mg。4.3　超声波振荡器：功率不低于 220 W。4.4　离心机：转速不低于 2 500 r/min。4.5　移液枪：1 000 μL。 4.6　移液管：1 mL、2 mL、5 mL、20 mL。4.7　带盖塑料离心管：50 mL。4.8　针式有机过滤头：0.45 μm。 4.9　切割工具：切割刀、剪刀、锋利的刀子或其他适合的工具。以正式出版文本为准2 SN/T 5272—20195　样品制备 使用切割工具（4.9）将样品制成 1 mm 左右的试样，混匀后用于试验测试。 6　分析步骤 6.1 提取 准确称取 0.5 g （精确至 0.1 mg） 试样于带盖塑料离心管 （4.7） 中，准确加入 20 mL 乙酸乙酯 （3.1） ， 立即加盖密封，混匀，室温下超声提取 20 min 后以 2 500 r/min 离心 3 min，取上层离心液用针式有机 过滤头（4.8）过滤。准确移取 0.2 mL 内标溶液（3.5）于 5 mL 容量瓶中，用滤液定容至刻度，混匀后供气相色谱—质谱仪检测。 6.2 空白试验 除不加试样外，均按上述步骤执行，得到空白样液。 6.3 测定 6.3.1 气相色谱 - 质谱参考条件 参考条件如下： a）色谱柱：HP-5MS，30 m×0.25 mm（内径）×0.25 μm（膜厚） ，或相当者； b）升温程序：初始温度 60 ℃，保持 2 min ；以 20 ℃/min 升温至 270 ℃，保持 1 min ；以 30 ℃/ min 升温至 300 ℃，保持 10 min ； c）载气：氦气，纯度≥ 99.999% ；d）流速：1 mL/min ；e）进样口温度：280 ℃； f）分流模式：分流比，5 ： 1 ； g）进样量：1 μL； h）色谱 - 质谱接口温度：280 ℃； i）离子源温度：230 ℃； j）四级杆温度：150 ℃； k）电离方式：EI ；l）电离能量：70 eV ；m）溶剂延迟：4 min ；n）测定方式：选择离子监控（SIM） ，SIM 参数见表 1。 表 1 3,3’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷和氘代苝的特征离子和定量离子参数 化合物名称 特征离子 定量离子 3,3’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷 231，266，195 231 氘代苝 264，265，260 264以正式出版文本为准3 SN/T 5272—20196.3.2 标准工作曲线绘制 将标准工作溶液（3.6）按浓度由低到高顺序依次进样，按气相色谱—质谱参考条件（6.3.1）进 行测定，以标准工作溶液（3.6）中目标物与内标物的浓度比为横坐标，以对应的定量离子的峰面积 比为纵坐标，绘制标准工作曲线。 6.3.3 定性 比较标准工作溶液（3.6）与待测样液的测定结果，如果待测样液中的色谱峰保留时间与标准工 作溶液（3.6）一致（变化范围在 ±2.5 % 之内） ，待测样液中目标化合物的选择离子丰度比与标准工 作溶液（3.6）的丰度比一致，相对丰度偏差不超过表 2 的规定，则可判断待测样液中存在目标化合物。3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷和氘代苝标准工作溶液的典型气相色谱—质谱选择离子色 谱图参见附录 A 中图 A.1。 表 2 选择离子相对丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 / % ＞ 50 ＞ 20~50 ＞ 10~20 ≤ 10 允许的最大偏差 / % ±20 ±25 ±30 ±50 6.3.4 定量 依次对空白样液和待测样液进行测试，分别得到目标物与内标物的定量离子峰面积比，由标准 曲线得到样液中目标物的浓度。样品溶液中目标物的响应值均应在标准工作曲线的线性范围内，若超 出线性范围，则应用乙酸乙酯（3.1）稀释到线性范围所包含的浓度。 7　结果计算 试样中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷的含量按式（1）计算： () mfVccX××−=0 ……………………………（1） 式中： X——试样中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷的含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ； c——待测样液中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度，单位为毫克每升（mg/L） ； c0——空白样液中 3,3 ’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷的浓度，单位为毫克每升（mg/L） ； V——提取液的体积，单位为毫升（mL） ； f ——稀释因子； m——称样质量，单位为克（g） 。 计算结果以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，结果保留至小数点后一位。 8　精密度 在重复性条件下，两次独立测定结果的绝对差值不大于算术平均值的 10 % ；在再现性条件下， 两个实验室测定结果的绝对差值不大于算术平均值的 15 %。以正式出版文本为准4 SN/T 5272—2019附 录 A （资料性附录） 3,3’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷和氘代苝标准工作溶液的典型气相色谱—质谱选择离子色谱图 图 A.1 3,3’-二氯 -4,4’-二氨基二苯基甲烷（20 mg/L）和氘代苝（20 mg/L）标准工作溶液的典 型气相色谱—质谱选择离子色谱图响应值 时间 / min