以正式出版文本为准中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T 5257 —2019 塑料及其制品中硫代甘醇酸 异辛酯二正辛基锡的测定 气相色谱 - 质谱法 Determination of Di-n-octyltin-bis (2-ethylhexyl thiogiy-clloate ) in plastics and plastics articles — Gas chromatography-mass spectrometry 2019 -12-27 发布 2020 -07-01 实施ICS 83.140.30 G 31 中华人民共和国海关总署 发 布以正式出版文本为准以正式出版文本为准 SN/T 5257—2019I前 言 本标准按照 GB/T 1.1— 2009 给出的规则起草。 本标准由中华人民共和国海关总署提出并归口。本标准起草单位：中华人民共和国宁波海关。本标准主要起草人：罗川、张樱、王豪、陈铁杉、陈瑶、孙军猛、倪锋萍、王晓娟、林振兴。以正式出版文本为准以正式出版文本为准1 SN/T 5257—2019塑料及其制品中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的测定 气相色谱 - 质谱法 1 范围 本标准规定了塑料及其制品中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡含量的气相色谱 - 质谱联用测定 方法。 本标准仅适用于能溶于四氢呋喃并仅含有硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的塑料及其制品中硫代 甘醇酸异辛酯二正辛基锡的测定。 本标准中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的测定低限为 2.0 mg/kg。 2　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度 3　方法提要 试样用四氢呋喃溶剂溶解后，加入一定量的甲醇进行沉淀，离心分离，洗涤后合并清液，旋转 蒸发后定容，取提取液，调节 pH 值（pH 值 =4.0±0.1） ，加入四乙基硼化钠溶液进行衍生化反应，用 正己烷提取反应物，用气相色谱—质谱联用仪进行测定，外标法定量，用乙酸乙酯提取反应副产物，用气相色谱—质谱联用仪进行定性。 4　试剂和材料 除另有说明外，本标准所用试剂均为分析纯，实验用水应符合 GB/T 6682 规定二级水的要求。 4.1 四氢呋喃。 4.2 甲醇。 4.3 乙酸钠。 4.4 冰乙酸。 4.5 正己烷。 4.6 乙酸乙酯。 4.7 四乙基硼化钠：纯度≥ 98.0 %。 4.8 巯基乙酸异辛酯（CAS 号：7659-86-1） ：纯度≥ 95.0 %。 4.9 硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡（DOTE，CAS 号：15571-58-1） ：纯度≥ 99.0 %。 4.10 乙酸钠 / 冰乙酸缓冲溶液：取 84g 乙酸钠（4.3）溶解到 1 L 水中，然后用冰乙酸（4.4）调节 pH 值 = 4.0±0.1。 4.11 衍生化溶液：快速称取 0.2 g 四乙基硼化钠（4.7）至具塞玻璃试管（5.8）中，并用水定容到以正式出版文本为准2 SN/T 5257—201910 mL。 4.12 定性标准溶液：称取 0.1 g（精确到 0.1 mg）巯基乙酸异辛酯（4.8） ，用乙酸乙酯（4.6）溶解稀 释至 10 mg/L，4 ℃保存。 4.13 标准储备溶液 （1 000 μg/mL） ：称取 0.1 g （精确到 0.1 mg） 硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡 （4.9） ， 用甲醇（4.2）定容至 100 mL，4 ℃保存。 4.14 标准工作溶液：用甲醇（4.2）稀释标准储备溶液（4.13） ，得到浓度为 10 μg/mL、20 μg/mL、 50 μg/mL、100 μg/mL 和 200 μg/mL 的标准工作溶液系列。 5　仪器和设备 5.1 气相色谱—质谱联用仪：带有 EI 源。 5.2 天平：感量 0.1 mg。 5.3 超声波提取器，功率：3 000 W。 5.4 pH 计：精度 ±0.02 pH 值。 5.5 离心机：转速＞ 5 000 r/min。 5.6 旋转蒸发器。 5.7 旋涡混合器，转速＞ 3 000 r/min。 5.8 具塞玻璃试管：10 mL 。 5.9 有机膜滤头：0.45 μm。 6　分析步骤 6.1 样品提取 试样剪成 1 mm×1 mm 的小块，用天平称取 0.5 g（精确到 0.1 mg）于锥型瓶中，加入 10 mL 四氢 呋喃（4.1）溶液，超声波提取器（5.3）提取 30 min 至完全溶解，加入 20 mL 的甲醇（4.2）进行沉淀， 离心后移出上清液，分 3 次加入 2 mL 甲醇（4.2）洗涤沉淀物，合并洗涤液于 100 mL 梨型瓶，于旋转蒸发器（5.6）蒸至近干，加入 1 mL 甲醇（4.2）溶解残余物，分 2 次加入 0.5 mL 甲醇（4.2）洗涤梨型瓶，合并甲醇于 10 mL 具塞玻璃试管（5.8）内，供衍生化反应。 6.2 衍生化反应 向提取液加入 5 mL 乙酸钠 / 冰乙酸缓冲溶液（4.10） ，加入 2 mL 衍生化溶液（4.11） ，超声反应 15 min，加入 2 mL 正己烷（4.5） ，用旋涡混合器在 3 000 r/min 下混匀 60 s 后，超声提取 10 min，取 上层正己烷，过有机滤膜后，用于气相色谱—质谱定性分析。 向下层水溶液中加入 2 mL 乙酸乙酯（4.6） ，用旋涡混合器混合均匀，待分层后取上层乙酸乙酯 试液，过有机滤膜，用于气相色谱—质谱定性分析。 6.3 标准工作曲线的制作 准确吸取 2 mL 的标准工作溶液（4.14） ，置于 10 mL 的具塞玻璃试管（5.8）中，按照 6.2 进行衍 生化反应。所得溶液按照 6.4.1 的条件测定，用于气相色谱—质谱定性分析。6.4 测定 6.4.1 气相色谱 - 质谱条件 由于测试结果取决于所使用仪器，因此不可能给出气相色谱—质谱联用仪分析的通用参数。设定以正式出版文本为准3 SN/T 5257—2019的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离，下列给出的参数被证明是可行的。 a）色谱柱：毛细管柱，DB-5MS， 30 m×250 μm×0.10 μm ； b）柱温：初始温度 60 ℃，以 20 ℃/min 升到 220 ℃，保持 4 min，以 20 ℃/min 升到 280 ℃，保 持 5 min ； c）进样口温度：280 ℃； d）色谱 - 质谱接口温度：280 ℃； e）离子源温度：230 ℃； f）MS 四极杆温度：150 ℃； g）溶剂延迟：4 min ； h）载气：高纯氦气，流量 1.0 mL/min ；i）电离方式：EI ；j）测定方式：选择离子检测方式，参见附录 A 中表 A.1 ；k）进样量：1.0 μL，不分流进样。 6.4.2 定性测定 按气相—色谱 / 质谱条件测定待测液和标准工作溶液。如果 6.2 和 6.3 的待测液中的色谱峰保留 时间与标准工作溶液一致，且在扣除背景后，所有特征离子均出现，同时特征离子的相对丰度与浓度相当的标准工作溶液的相对丰度相一致，相对丰度偏差不超过表 1 的规定，则可判断待测液中存在目标化合物。 表 1 气相色谱 - 质谱定性相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 / % ≥ 50 >20~50 >10~20 ≤ 10 允许的相对偏差 / % ±20 ±25 ±30 ±50 硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡和巯基乙酸异辛酯的特征离子和定量离子参见附录 A 中表 A.1 和 表 A.2，总离子流图和全扫描质谱图参见附录 A 中图 A.1~ 图 A.4。 6.4.3 定量测定 在仪器最佳工作条件下，根据峰的面积与浓度的关系建立校正曲线，利用外标法进行定量。标准 工作溶液和样液中待测物的响应值均应在仪器线性响应范围内，如果含量超过标准曲线范围，应用正 己烷 （4.5） 稀释到适当浓度后分析，硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的特征离子及保留时间参见表 A.1， 提取离子流色谱图参见图 A.1，硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的全扫描质谱图参见图 A.2。 6.4.4 空白试验 随同试样进行空白试验。 7　结果计算 试样中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡含量按式（1）计算： () mfV ccX××−=0 ……………………………（3） 式中：以正式出版文本为准4 SN/T 5257—2019X——试样中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的含量，单位为毫克每千克（mg/kg） ； c——试样溶液中硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的浓度，单位为微克每毫升（ μg/mL） ； c0——空白溶液中的硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡的浓度，单位为微克每毫升（ μg/mL） ； V——试样定容体积，单位为毫升（mL） ； f——稀释因子； m——试样的质量，单位为克（g） 。 结果保留至小数点后一位。 8　精密度 由 6 个实验室对 3 个水平浓度的试样进行方法精密度试验，按照 GB/T 6379.2 进行统计，结果见 表 1。 表 1 方法的精密度 单位为毫克每千克（mg/kg） 物质 水平范围 重复性限 r 再现性限 R 硫代甘醇酸异辛酯二正辛基锡 81.6~404.3 0.005 m+1.935 0.061 m+0.135 注： m为两次测定结果的平均值。