ICS71.060.01 G10 中华人民共和国国家标准 GB/T31197—2014 无机化工产品 杂质阴离子的测定 离子色谱法 Inorganicchemicalsforindustrialuse—Determinationofimpurityanions— Ionchromatographymethod 2014-09-03发布 2015-05-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会无机化工分技术委员会(SAC/TC63/SC1)归口。 本标准起草单位:中海油天津化工研究设计院、烟台市金河保险粉厂有限公司、青岛检验检疫技术 发展中心、四川省银河化学股份有限公司、衢州氟硅技术研究院、青岛普仁仪器有限公司、青岛盛瀚色谱 技术有限公司、赛默飞世尔科技(中国)有限公司、江西核工业兴中科技有限公司、国家无机盐产品质量 监督检验中心。 本标准主要起草人:郭凤鑫、王国清、王骏、崔鹤、谢友才、张庆华、侯倩慧、张锦梅、叶明立、赵祖亮、 胡昌文。 ⅠGB/T31197—2014 无机化工产品 杂质阴离子的测定 离子色谱法 1 范围 本标准规定了无机化工产品中杂质阴离子测定用离子色谱法的术语和定义、方法原理、试剂、材料、 仪器、仪器的安装及操作方法、定性分析、定量分析、分析结果的表述、精密度等通用规则。 本标准适用于离子色谱法对无机化工产品中各种杂质阴离子(包括F-、Cl-、Br-、I-、CN-、CO2- 3、 NO- 2、NO- 3、PO3- 4、SO2- 4、BrO- 3、ClO- 4、ClO- 3、ClO- 2、SCN-、N- 3、AsO3- 3、CrO2- 4)进行定量测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂 试验方法中所用制剂及制品的制备 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 离子色谱法 ionchromatography 在以淋洗液为流动相,以离子交换剂为固定相的离子分离柱内,使试样中的各种离子相互分离,然 后经电导等检测器进行测量的一种液相色谱方法。 4 方法原理 样品制备成试样溶液后,进入以离子交换树脂为固定相的离子交换色谱柱,用适当的淋洗液洗脱, 离子交换树脂上的活性交换基团与试液中的离子及流动相中的淋洗液离子发生离子交换作用。随着淋 洗液的流动,试液中的阴离子与树脂上的交换基团不断地发生交换-洗脱-再交换-再洗脱,被测阴离子根 据其在色谱柱上的保留特性不同实现分离,最终被淋洗液带到检测器中形成高斯分布型色谱峰。在一 定的色谱条件下各组分峰的流出时间(即保留时间)固定,以此作为组分离子的定性依据。在一定的浓 度范围内组分的峰面积(或峰高)正比于组分的浓度,记录仪(如积分仪)收集此信号给出组分的定量 结果。 5 试剂、材料 5.1 一般规定 5.1.1 试验中所用标准滴定溶液、制剂及制品,在没有注明其他要求时,均按GB/T601、GB/T603的 1GB/T31197—2014 规定制备。 5.1.2 本标准所用杂质标准溶液、淋洗液、再生液及衍生化试剂均用优级纯试剂配制。处理样品所用 到的试剂应为优级纯。 5.1.3 杂质标准溶液应储存于聚乙烯或聚四氟乙烯(PTFE)材质的容器中。 5.1.4 杂质标准溶液应存放于阴凉干燥处,保存期一般为2个月,当出现浑浊、沉淀或颜色有变化时应 重新制备。 5.1.5 氰根离子标准溶液、亚硝酸盐离子标准溶液、碳酸盐离子标准溶液和亚氯酸盐离子标准溶液应 现用现配。 5.1.6 稀释的杂质标准溶液应现用现配。 5.1.7 混合稀释标准溶液应现用现配,制备时应注意不要将混合后产生沉淀或浑浊的溶液相互混合。 5.2 水 符合电导率(25℃)不大于0.0055mS/m(相当于电阻率18.2MΩ·cm)的去离子水。 5.3 杂质标准溶液 杂质标准溶液的配制和浓度的测定方法见附录A。 6 仪器 6.1 离子色谱仪各部分结构 离子色谱仪通常包括输液系统、进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统、数据处理及控制 系统、废液收集槽,还可以包括梯度淋洗装置,气泡消除器(如真空脱气装置)等附属装置。标准离子色 谱仪结构示意图如图1所示。 图1 离子色谱仪结构示意图 6.2 各部分的构成 6.2.1 输液系统 6.2.1.1 储液罐 储液罐用于储存足够数量的淋洗液,应具备下面的性能要求: a) 应具有足够的容量; b) 材质应具有一定的耐压防爆能力; c) 应耐淋洗液腐蚀并不污染淋洗液,一般可采用的材质为高密度聚乙烯(HDPE)等; d) 结构便于脱气。 6.2.1.2 脱气装置 溶解于淋洗液中的空气能影响离子色谱系统的操作性能,在泵中产生气泡使系统的压力和流速不 2GB/T31197—2014 稳,增加检测器的噪音,降低响应信号,影响定量结果的准确性,淋洗液在使用前应尽量除去溶解的气 体。常用的脱气方法参见附录B。 6.2.1.3 输液泵 6.2.1.3.1 恒流泵 离子色谱仪的恒流泵将淋洗液均匀地、无脉冲地送到分离系统。恒流泵应具备下面的性能要求: a) 流速均匀且精度高; b) 具有足够的输液压力; c) 脉动流速小; d) 可调节流量; e) 接触液体的连接部件应耐淋洗液腐蚀并不污染淋洗液; f) 易于更换淋洗液; g) 根据情况可具有梯度淋洗功能。 6.2.1.3.2 梯度泵 采用淋洗液在洗脱过程中连续或间断改变组成的方式进行梯度淋洗,可以提高检测器的灵敏度,提 高柱效,缩短分析时间。 根据溶液混合的方式,梯度淋洗可以分为高压梯度淋洗和低压梯度淋洗,其工作原理如下: a) 高压梯度淋洗:通过梯度程序分别控制两台高压泵,将两种淋洗液按比例输送至混合器,在高 压状态下进行混合,最后将混合液送入分离系统。 b) 低压梯度淋洗:一台高压泵通过泵前的四元比例电磁阀控制梯度所需的流量,各路流量的控制 是通过控制器程序直接控制电磁阀的开关频率,达到需要的梯度曲线。 6.2.2 进样系统 进样器应具有良好的再现性,离子色谱仪进样方式分为以下2种: a) 手动进样:采用六通阀进样,样品首先以低压状态充满定量管,当阀沿顺时针方向旋至另一位 置时,即将贮存于定量管中固定体积的样品送入分离系统。六通阀进样器的工作原理见附 录C。 b) 自动进样:为了将多个测定试样溶液依次自动注入,可以使用自动进样系统。操作者将试样溶 液按顺序装入贮样机(或样品盘)中,在色谱工作站控制下,自动进行取样、进样、清洗等一系列 操作。 6.2.3 分离系统 6.2.3.1 管柱部分 分离系统包括保护柱和分离柱,应具有符合分析要求的性能。保护柱置于分离柱之前,防止样品中 的污染物直接进入分离柱。将符合6.4.2规定的填充剂装填于分离柱中,用于分离各种杂质阴离子。 注:根据使用的要求考虑是否设置保护柱。 6.2.3.2 管柱槽部分 管柱槽具有可容纳管柱的容积,并具有温度控制设备,可保持任意一定的温度。 6.2.4 抑制或衍生系统 抑制器和衍生化装置是为了提高待测离子检测的灵敏度或选择性,应设置于检测器之前。 3GB/T31197—2014 抑制器一般设置在分离柱和检测器之间,使用抑制器可以降低淋洗液的背景电导,增加被测离子的 电导值,改善信噪比,消除反离子峰对弱保留离子的影响。抑制器的种类和工作原理参见附录D。 衍生化装置一般设置在分离柱和检测器之间,在分离柱流出液中混合衍生化试剂,进入柱后反应器 进行充分反应,生成带有吸光基团的衍生物后进入紫外-可见光检测器。 注:如果不妨碍分析要求,可以不设置抑制器和衍生化装置。 6.2.5 检测系统 离子色谱常用的检测器为电导检测器、安培检测器、紫外-可见光检测器等,检测器由不被淋洗液和 试样溶液腐蚀的材质构成。检测器应具备较高的灵敏度、较宽的定量检测限范围、较好的选择性和重现 性。杂质阴离子测定中常用检测器的检测原理及应用范围参见附录E。 6.2.6 数据处理及控制系统 6.2.6.1 数据处理系统 数据处理系统用于记录或显示色谱图、保留时间、峰面积、峰高、对称因子、分离度等色谱参数。 6.2.6.2 控制系统 控制系统由色谱工作站来实现,色谱工作站一般应包括数据处理和仪器控制两方面功能。 6.3 淋洗液 6.3.1 淋洗液基本要求 选择淋洗液的基本要求如下: a) 对填充剂应为惰性; b) 适合于待测离子的分离; c) 适合于检测器检测; d) 使用抑制器时,可以充分满足其性能要求; e) 不含待测离子成分; f) 可保持长时间的化学稳定。 6.3.2 淋洗液的制备 淋洗液制备后应进行脱气,或使用预先脱气的水进行制备。为了避免细菌或藻类的繁殖,淋洗液应 储存于阴凉处,并应每2天~3天进行更换。常用淋洗液参见附录F。 6.4 分离柱及填充剂 6.4.1 分离柱 分离柱通常为内径0.2mm~9mm、长度10mm~250mm的管柱,由惰性合成树脂或不锈钢等金 属材质制成,内部装填填充剂。 6.4.2 填充剂 使用阴离子交换树脂作为分离柱填充剂,离子交换树脂填充剂示例见表1所示。 4GB/T31197—2014 表1 离子交换树脂填充剂示例 分离方法 填充剂官能团 分离杂质阴离子种类 阴离子交换 —N+R3F-、Cl-、NO- 2、Br-