(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111534228.5 (22)申请日 2021.12.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 114249349 A (43)申请公布日 2022.03.29 (73)专利权人 哈尔滨医科 大学 地址 150086 黑龙江省哈尔滨市南岗区保 健路157号 (72)发明人 温朝辉　姜涵文　孙京先　孙冉　 刘倩　韩旭　郭阳　卢晓晴　 孙然然　 (74)专利代理 机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 专利代理师 李红媛 (51)Int.Cl. C01G 29/00(2006.01) C01B 32/921(2017.01) A61K 41/00(2020.01)A61K 47/24(2006.01) A61P 35/00(2006.01) A61K 49/04(2006.01) A61K 49/22(2006.01) B82Y 5/00(2011.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (56)对比文件 CN 113456837 A,2021.10.01 CN 106633051 A,2017.0 5.10 CN 110615438 A,2019.12.27 US 2020035997 A1,2020.01.3 0 CN 112158888 A,2021.01.01 Yamin Fu et al. .“Label-fre e and near- zero-background-n oisephotoelectroc hemical assay of methyltransferaseactivity based on a Bi2S3 /Ti3C2 Schottky juncti on”. 《ChemComm COMMUNICATION》 .2020,579 9-5802. 审查员 陈家亮 (54)发明名称 钛三碳二-硫化铋纳米复合材料的制备方法 及应用 (57)摘要 钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法 及应用， 涉及肿瘤近红外光治疗技术领域。 本发 明的目的是为了解决肿瘤手术切除以及放、 化疗 方法缺乏靶向性， 且灵敏度及特异性不高的问 题。 方法： 先将钛三铝碳二进行蚀刻处理， 蚀刻处 理后进行剥离处理； 然后以剥离处理后的钛三铝 碳二为基底， 通过水热合 成反应制备得到油溶性 钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料， 再将油溶性钛 三碳二‑硫化铋纳米复合材料转变成水溶性钛三 碳二‑硫化铋纳米复合材料， 最后将水溶性钛三 碳二‑硫化铋纳米复合材料依次进行甲氧基聚乙 二醇胺包被和(3 ‑丙羧基)三苯基溴化膦修饰， 得 到钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料。 本发明可获得钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法及 应用。 权利要求书2页 说明书5页 附图4页 CN 114249349 B 2022.07.29 CN 114249349 B 1.钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于该制备方法按以下步骤进 行： 先将钛三铝碳二进行蚀刻处理， 蚀刻处理后进行剥离处理； 然后以剥离处理后的钛三 铝碳二为基底， 通过水热合 成反应制备得到油溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料， 再将油 溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料转变成水溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料， 最后将 水溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料依次进行mPEG ‑2K‑NH2包被和TPP修饰， 得到钛三碳 二‑硫化铋纳米复合材 料； 以剥离处理后的钛三铝碳二为基底， 通过水热合成反应制备得到油 溶性钛三碳二 ‑硫 化铋纳米复合材料 的具体步骤如下： 将剥离后的钛三铝碳二与无水乙醇混合， 得到钛三铝 碳二‑无水乙醇混合溶液； 将钛三铝碳二 ‑无水乙醇混合溶液与油酸溶液充分混合后， 加入 新癸酸铋， 持续搅拌至新癸酸铋完全溶解， 得到溶液A， 钛三铝碳二 ‑无水乙醇混合溶液的体 积、 油酸溶液的体积与新癸酸铋的质量的比为10  mL： 20 mL： 0.725  g， 每10 mL钛三铝碳二 ‑ 无水乙醇混合溶液中钛三铝碳二的质量为0.1143  g； 将硫代乙酰胺加入到油胺溶液中， 采 用超声振 荡至硫代乙酰胺完全溶解， 得到溶液B， 硫代乙酰胺的质量与油胺溶液的体积的比 为0.075 g： 4 mL； 将溶液B加入到溶液A中， 在室温下磁力搅拌1~1.5 h， 得到溶液C， 溶液B与 溶液A的体积比为2： 15； 将溶液C在150~160℃的温度条件下水热合 成反应10~12h， 自然冷却 至室温， 得到油溶性 钛三碳二‑硫化铋纳米复合材 料； 将油溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料转变成水溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材 料的具体步骤如下： 将油溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料和Tween ‑20加入到环己烷溶 液中， 在室温下搅拌1.5~2 h， 得到溶液D， 油溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的质量、 Tween‑20的体积与环己烷溶液的体积的比为100  mg： 180 μL： 20 mL； 将溶液D逐滴加入到去 离子水中， 在70~73℃下水浴加热3~5 h， 用去离子水离心洗涤， 然后冻干去除剩 余水分， 得 到水溶性钛三碳二‑硫化铋纳米复合材 料， 溶液D与去离 子水的体积比为2： 3 。 2.根据权利要求1所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于将钛 三铝碳二进行蚀刻处理的具体步骤如下： 将钛三铝碳二粉末加入到HCl ‑LiF混合溶液中， 在 35~38℃的温度条件下磁力搅拌48~72 h， 然后用去离子水和无水乙醇反复离心洗涤至pH为 6~7， 得到蚀刻后的钛三铝碳二， 钛三铝碳二粉末的质量与HCl ‑LiF混合溶液的体积的比为1   g： 5 mL， HCl‑LiF混合溶 液中HCl的浓度9  mol/L， LiF的浓度10 0 g/L。 3.根据权利要求1所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于将蚀 刻处理后的钛三铝碳二进 行剥离处理的具体步骤如下： 将蚀刻后的钛三铝碳二放入四丙基 氢氧化铵溶液中， 在室温条件下磁力搅拌48~72 h， 得到剥离后的钛三铝碳二， 蚀刻后的钛 三铝碳二的质量与四丙基氢 氧化铵溶 液的体积的比为1  g： 5 mL。 4.根据权利要求1所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于将水 溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料依次进行mPEG ‑2K‑NH2包被和TPP修饰的具体步骤如 下： 将水溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料与去离子水混合， 得到钛三碳二 ‑硫化铋水溶 液， 钛三碳二 ‑硫化铋水溶液中水溶性钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的浓度为2  mg/mL； 将 mPEG‑2K‑NH2加入到钛三碳二 ‑硫化铋水溶液中， 在室温条件下搅拌24~26 h， 得到溶液E， mPEG‑2K‑NH2的质量与钛三碳二 ‑硫化铋水溶液的体积的比为20  mg： 10 mL； 将1‑乙基‑(3  ‑ 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N ‑羟基琥珀酰亚胺加入到TPP溶液中， 在室温避光条件权　利　要　求　书 1/2 页 2 CN 114249349 B 2下搅拌10~15 h， 得到溶液F， 1 ‑乙基‑(3  ‑二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、 N ‑羟基琥珀酰 亚胺与TPP的质量比为2： 1： 2， TPP溶液中TPP的浓度为5  mg/mL； 将溶液F加入到溶液E中， 在 室温避光条件下继续搅拌24~26 h， 得到钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料， 溶液F与溶液E的 体积比为  1： 1， 该钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料中钛三碳二纳米薄片 的长度为150~200  nm、 厚度为0.5~1.5 nm； 硫化铋纳米棒的长度为80~100 nm。 5.根据权利要求2所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于钛三 铝碳二粉末的粒径为20 0目。 6.根据权利要求2所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于磁力 搅拌时的温度为37℃。 7.根据权利要求3所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的制备方法， 其特征在于四丙 基氢氧化铵溶 液中四丙基氢 氧化铵的质量分数为25  %。 8.如权利要求1所述的钛三碳二 ‑硫化铋纳米复合材料的应用， 其特征在于所述的钛三 碳二‑硫化铋纳米复合材 料在制备肿瘤诊断的光热剂中的应用。权　利　要　求　书 2/2 页 3 CN 114249349 B 3