ICS 83.080.01;83.040.01 G 31 HG 备案号：18491—2006 中华人民共和国化工行业标准 HG/T 3872—2006 体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准 样品的平均分子量及分布 Determination of molecular weight averages and molecular weight distribution of polystyrene standards by steric exclusion chromatography 2006-07-27发布 2006-10-11实施 中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布 HG/T 3872--2006 前言 本标准的附录A为资料性附录。 本标准为国家标准清理后由GB/T6599一1986转化制定。 本标准在技术上与GB/T6599—1986—致。本标准发布后GB/T6599--1986作废 本标准由中国石油和化学工业协会提出 本标准由全国塑料标准化技术委员会归口。 本标准负责起草单位：上海市合成树脂研究所。 本标准主要起草人：姜尔芳。 HG/T3872—2006 体积排斥色谱法测定聚苯乙烯标准样品的平均分子量及分布 1范围 本标准规定了用体积排斥色谱法（SEC)测定聚苯乙烯标准样品的分子量及分布的方法。适用的分 子量范围为2×10°g/mol~3×10°g/mol。 本方法也可作为其他高聚物体系的通用方法。用于不同类型的高聚物时，溶剂和柱填料体系等应 另作规定。 2原理 体积排斥色谱法是利用聚合物溶液通过填充有特种多孔填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小 进行分离并自动检测其浓度的方法。被测样品的分子量和分子量分布等参数，可以由其SEC谱图根据 由已知分子量的聚苯乙烯标样得到的标定曲线求得。分子量分布用多分散系数来表征。 3试剂 四氢呋喃（THF），分析纯。使用前应用颗粒状的氢氧化钠或氢氧化钾干燥，重新蒸馏。 为确保操作过程中溶剂的均一，应有足够供多天实验的数量，保存于干燥避光处。 4仪器 4.1体积排斥色谱仪 仪器的基本组成是溶剂贮槽、恒流泵、进样系统、填充柱和浓度检测器。 4.1.1溶剂贮槽 溶剂贮槽应能耐受四氢呋喃的腐蚀，其容积必须满足一周的实验用量。贮槽应能防尘、防潮、避光。 连接泵的导管应有过滤装置，确保无任何悬浮粒子人泵。 4.1.2恒流泵 流量稳定性为士1%。 4.1.3进样系统 在操作过程中无泄露和样品残存，确保进样重复性。 4.1.4填充柱 4.1.4.1柱填料 可采用经过去极性处理的无机胶和有机胶作柱填料，常规粒度和微粒的凝胶均可。 4.1.4.2柱分离范围 柱分离范围应对所测聚苯乙烯样品的全部分子量分布范围有效。填充组合柱的连接以最小到最大 孔容依次排列为宜，也可等效混合。 4.1.4.3柱效 柱效在测试条件下标定：苯或邻二氯苯作标定样品，塔板数N按式（1）、式（2)计算： N=16 (1) N= 5. 54 ( (2) 1 HG/T3872—2006 式中： Vr——色谱峰顶的淋出体积； W 色谱峰底宽； W——色谱峰半高宽。 4.1.4.4柱分辨率 用分子量至少相差一个数量级的两个聚苯乙烯标准样品（M，，M2），由式（3)计算R1.2： VR,-VR R1,2 =3 (3) [W,+W,] /M, 式中： R1,2分辨率; W,一聚苯乙烯标样（M）的色谱峰底宽； W2-聚苯乙烯标样（M2）的色谱峰底宽。 4.1.5检测器 a）体积检测器的体积分割误差必须小于或等于士1%。 b）浓度检测器有示差折光和紫外吸收两种，其灵敏度分别为5×10-7折射率单位（RIU)和2× 10-4紫外吸收单位（ODU)；基线漂移分别小于1×10-6RIU/h和4×10-4ODU/h。 4.1.6记录仪 高信噪比，线性记录仪，纸速不稳定性小于1%。 5样品制备 5.1溶液制备 样品在室温下溶于当时从贮槽抽出的四氢呋喃中，必须完全溶解。对高分子量样品应避免激烈振 荡，以免降解。进样前应过滤样品溶液。 5.2样品浓度 任何SEC柱都有一定的负载量，检测器也只能在一定的浓度范围内线性响应。SEC测定分子量分 布一般不需要准确的样品浓度，但对于高分子量试样，浓度高时，柱中会产生不均匀流动，影响峰的淋出 体积。因此，最好用原来浓度的一半重新进样一次，以确定色谱图的位置是否重复，若有变化，应以低浓 度重复进样，直至色谱图的位置不变。 6仪器准备 6.1流速 每日和每次开机都应标定流速，其值必须与作标定曲线时的流速相等。 本标准指定的流速为1.0mL/min。 6.2基线 实验时，基线漂移3h内不得超过记录纸满标度的5%。 7测试步骤 7.1进样 用淋洗剂四氢呋喃洗净注射器，进样时不允许带有气泡。在进样的同时记录体积或时间，并在谱图 上注明。 7.2记录 记录仪量程应调至样品峰高为满标度的0.33～0.50左右，纸速应当使重均和数均分子量之比为 2 HG/T3872-2006 1：1的样品峰的底宽不小于30mm。 8标定曲线 8.1标定样品 标定用的聚苯乙烯标样必须是窄分布，峰形对称并有系列分子量样品，其标称值必须用绝对方法 测得。 8.2各标定样品的制备及测试步骤见第5、第7两章。 8.3绘制标定曲线 以标样谱图的峰顶淋出体积(V）或淋出时间（t)为横坐标，相应的重均分子量和数均分子量之积 的方根的对数1g(MwM,)±值为纵坐标作图，过各标准点绘一条光滑曲线，即为PS的标定曲线。 9谱图解析 9.1确定基线应先定好起峰点和落蜂点，然后过此两点画一直线即基线。 9.2将整个色谱峰蜂从起峰点至落峰点至少等分为20份，并由标定曲线查出各等分点的淋出体积(V.) 或淋出时间（t）)和所对应的分子量（M,）。 9.3测量谱线高度（H,），测量精度误差应小于0.2mm。 9.4按式（4）、式（5）、式（6)计算M、Mw、D： M. (4) M Mw (5) Mw (6) M. 式中： M,——-数均分子量; Mw重均分子量； H-谱线高度； M一一对应的分子量； D-多分散系数。 上式得出的是未经扩展效应改正的表观平均分子量和多分散系数。 如果样品体积排斥色谱峰形不对称，可参考附录A另法处理。 10精密度 体积排斥色谱法测定重均分子量、数均分子量和多分散系数的精密度受标定样品的准确度、标定曲 线的精密度以及色谱柱分离极限等限制。 10.1重复性 10.1.1对于重均分子量和数均分子量同一操作者两次测定值之差，不应超过式(7)的数值rm： rm=0.10M (7) 3 HG/T3872—2006 式中： 一重均分子量和数均分子量的平均值。 10.1.2对于多分散系数，同一操作者两次测定值之差，不应超过式（8)的数值TD： rp=0.06D (8) 式中： D 多分散系数测定平均值。 10.2再现性 10.2.1对于重均分子量，两个实验室各测一次的结果之差，不应超过式(9)的数值RMw： Rmw=.0.20Mw (9) 式中： Mw 重均分子量测定值的平均值。 10.2.2对于数均分子量，两个实验室各测一次的结果之差，不应超过式(10)的数值RM： Rm.=0.25 M, (10) 式中： M,-数均分子量测定值的平均值。 10.2.3对于多分散系数，两个实验室提出的结果之差，不允许超过式(11)的数值Rp： R0.15D... (11) 式中： D- 多分散系数测定值的平均值。 注：本精密度数据是由八个实验室对分子量等级分别为103、10*、10°、5×10°、10°五个窄分布聚苯乙烯标准样品所 做的试验，按GB4471一84《化工产品试验方法精密度一室间试验重复性和再现性的确定》规定而确定的。 试验报告 试验报告应包括以下内容： a）注明按照本标准； b) 试样来源、标号和其他鉴别数据： c） 详细测试条件，包括仪器型号、检测器种类、灵敏度、淋洗液、测定温度、进样量（浓度、体积）、流 速、纸速、泵压力、柱塔板数、分辨率等； d）测试结果：Mw、M、D，以三位有效数字表示； e) 测试日期、操作人员； f) 根据实际需要，可另附副本，包括测试的原始数据、图表等。 HG/T 3872—2006 附录A (资料性附录) 扩展效应的改正 A.1方法一 A.1.1标样和试样实验谱图的数值化 A.1.1.1确定基线见本标准8.1。 A.1.1.2以相等的淋洗体积间隔分割实验图为若干区间，读出各区间中心的谱线高度H(V.）。各区 间内淋出聚合物的质量分数按式（A.1)计算： H,AV H; W(V.): (A.1) ZH,AV-ZH, 式中： W(V.)- 各区间内聚合物的质量分数； H(V.)- -各区间中心的谱线高度，其值相当于归一化谱图F(V)的高度。 A.1.1.3淋出体积均值V按式(A.2)计算 ZH(V)V V-JF(V)VdV- (A.2) ZH(V) 式中： V-———淋出体积均值； V. 各区间的淋出体积。 谱图为对称分布时，均值V与峰值相等。 A.1.1.4总方差按式(A.3)计算： A(A)HE -JF(V)VdV-?- (A.3) ZH(V) 式中： 一总方差： V. 一淋出体积均值； V 各区间的淋出体积； H(V)- 一各区间中心的谱线高度。 A.1.2分子量分离的标定 A.1.2.1图解法 从多个已知重均、数均分子量标样的实验谱图，以重均和数均分子量之积的方根的自然对数 ln（MwM）对淋出体积均值V作图，通过各点画出平滑的标定曲线。 A.1.2.2．函数拟合法 标定曲线的数学描述一般用多项式（A.4)表示： InM=A+BVR+CV?+DV? (A.4)