ICS 75.160.20 SH E31 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 0742—2004 汽油中硫含量测定法 （能量色散X射线荧光光谱法） Standard test method for sulfur in gasoline by energy dispersive-X-ray-fluorescence- spectrometry 2004-04-09发布 2004-04-30实施 中华人民共和国国家发展和改革委员会 发布 SH/T 0742-2004 前 言 本标准修改采用美国试验与材料协会标准ASTMD6445-99《能量色散X射线荧光光谱法测定汽 油中硫含量的标准试验方法》。 本标准根据ASTMD6445-99重新起草。 为了更适合我国国情，本标准在采用ASTMD6445-99时进行了修改。这些技术性差异用垂直单 线标识在它们所涉及的条款的页边空白上。本标准与ASTMD6445-99的主要差异如下： 引用标准采用了我国相应的国家标准和石油化工行业标准。 为使用方便，本标准还做了如下编辑性修改： 重复性和再现性的文字表述按我国的习惯进行了修改。 取消了ASTMD6445-99中的关键词章。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归。 本标准起草单位：中国石油天然气股份有限公司润滑油研究开发中心。 本标准主要起草人：王辉、谈佳驹。 SH/T0742—2004 汽油中硫含量测定法（能量色散X射线荧光光谱法） 1范围 1.1本标准规定了用能量色散X射线荧光光谱仪测定汽油中硫含量的试验方法。本标准适用于无铅 汽油和加有含氧化合物的汽油，硫含量测定范围为48~1000mg/kg。 1.2本标准采用国际单位制[S1]单位。 1.3本标准涉及某些有害的材料、操作和设备，但是无意对与此有关的所有安全间题都提出建议。 因此，用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施并确定有适应性的管理制度。对于特殊的 预防声明见第5和第7章。 2规范性引用文件 下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有 的修改革（不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研 究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T4756石油液体手工取样法（GB/T4756—1998，ISO3170:1988，eqv） SH/T0253轻质石油产品中总硫含测定法（电量法） 3方法概要 试样经X射线照射，激发出特征X射线，测量激发出的特征X射线计数，并与预先制备好的校 准标样的计数进行对比，得到试样硫含量值，单位为mg/kg。一组校准标样的含量范围应该从5~ 1000mg/kg。 4意义和用途 4.1本试验方法提供了可以作为产品规格中检验汽油硫含量的测定方法。本方法测定快速、准确、 且样品制备过程简单。 4.2汽油质量与其硫含量有关，汽油中的硫含量会影响汽润的特征性能、潜在的腐蚀性和排放水 平。加工过程中必须了解硫含量。在燃烧过程中，燃油中的硫含量决定硫氧化物的排放水平，从而影 响空气质量。因此，有关法规通过限制汽油中的硫含量，来防止或限制环境污染。 5仪器 5.1能量色散X射线荧光光谱仪：仪器要有足够的灵敏性，在最佳状态下测试硫含量500mg/kg的 样品时，由计数统计产生的标准偏差不应大于10mg/kg。可用于本试验方法的能量色散X射线荧光光 谱仪，至少要满足以下条件： 5.1.1X射线激发源：X射线管的能量在2.5keV以上。 注：带X射线管的仪器操作过程必须符合制造商的安金准则和国家及地方的安全规定。 5.1.2 样品池：盛载样品的深度至少4mm，面向X射线激发源的一面是可更换的能透过X射线的薄 膜窗。 5.1.3 X射线探测器：在X射线发射能量2.3keV时分辨值不大于800eV，建议使用气体正比计数器。 5.1.4 滤波片；可把硫K。谱线与其他X射线区别开的部件。 SH/T0742—2004 5.1.5信号与数据处理的电子系统：具有X射线强度计算、光谱交叉校正以及X射线强度换算成硫 浓度等诸功能。仪器应该有能力监测到至少一个与硫区域不同的能量区域的计数，以便于补偿光谱背 景的差异（也就是净强度的计算）。 5.1.6显示器或打印机：读出或打印结果，单位为mg/kg或质量分数。 6基体效应 6.1基体效应指由于样品中元素浓度的改变而引起的硫元素被测强度的改变，这些变化直接影响X 射线的吸收从而改变了每个元素被购强度。例如，功能强化剂，诺如汽油中含氧化合物，就很明显地 影响硫的表观读数。基体效应总是存在于X射线荧光分析中，与光错于扰毫无关系。 6.2很多X射线荧光光谱仪都是通过硫的被测强度与样品散射的又射线强度的比率来校正基体效应 的，尽管这种校正方法会在某种程度降低测试精度，但它是种补偿斌样和标样之间基体差别的有 效方法。操作者要确保所采用的基体校正是准确的，任何基体校正方法，包括制造商提供的软件校 正，都应该通过标准参比物的测定来校验。此外对新的样品配方所进行的基体校正也应进行校验。 7试剂与材料 7.1试剂纯度：试验中的化学试剂都应该是分析纯，在确保测定精度不会下降的情况下也可以使用 7.2二正丁基硫醛：高纯度标准样品，纯度不低于%%并标出准确的硫含量。 登告：二正丁基硫醚易燃有每。 7.3哦盼：含硫质量百分数为3772%纯度99%。 7.42-甲基噻盼：含硫质量百分数为32.09%，纯度98%。 注：二正丁基硫醚、噻盼和2一甲基磁盼的标签纯度仅是标称值，必须知道准确的镜浓度。 75异辛烷（2，2，4"=三甲基成烷）用试验方法SF/T0253或者相当的试验方法测定其含量在 3mg/kg以下。 7.6甲苯：用试验方法SH/T0253或者相当的试验方法测定具流含量在3mg/kg以下。 7.7透窗薄膜：任何-一种不与试样反应，无硫，能够透过足够的X射线的膜都可以使用，聚酯、聚 丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺膜都是合适的透窗薄膜材料。典型的膜厚度.5~8um，膜的厚度会影响 X射线的穿透性和抗化学腻蚀性。 7.7.1聚酯、聚碳酸酯会被高方经的样品溶解，在这种情况下，可以使用不含杂质的其他材料的 膜，聚酰亚胺膜是一种可选择的透窗薄膜，聚酰亚胺膜星然吸收硫文射线比其他膜强，但其具有更 强的抗芳烃溶解能力和更高的机械强度而成为一种好的透窗薄膜。 7.8样品池：抗样品腐蚀并适合光错仪要求的几何尺寸，最好一次性使用。 8取样和样品准备 8.1按照CB/T4756方法的规定来样，样品充分混勾后立即们人样品池中进行测定，检查样品中是 否含有气泡和沉淀，必要时赶气泡或重新取样。 注：测定的硫浓度可能随样品或标样与覆盖样品池的薄膜按触的时间面变化，要尽量缩短样品或标样与薄膜的接 触时间，尽可能减少这种变化。 8.2重复使用的样品池使用前必须清洗干净并且晾干，一次性的样品池不要重复使用。每测定一个 样品都要更换透窗薄膜，薄膜要绷紧，避免触摸样品池内璧、透窗薄膜及仪器的X射线透窗。当样 品中的硫含量很小时，手指上的油污会影响读数，薄膜上的皱纹也会影响硫元素X射线的强度，因 此，薄膜绷紧又干净才能保证结果可靠。如果透窗材料的种类或厚度改变也要重新校正仪器。 8.3透窗薄膜材料的杂质和厚度会有差别，而且可能差别很大，这将影响低硫样品的测定，因此， 2 SH/T 0742—2004 在开始使用种新的薄膜时，重新核查校准。 9仪器准备 按照制造商提供的说明书安装仪器，尽可能让仪器连续运转，以保持最佳的稳定性。 10校准和标准化 10.1 标样制备 10.1.1 按体积配制20%的甲苯和80%的异辛烷空白稀释液。 10.1.2 用二正丁基硫醚或者噻盼/2-甲基噻盼混合液作为初级硫标样。如果用二正丁甚硫醚作初 级含硫标样，按10.1.3进行。 10.1.2.1制备嘧盼/2-甲基噻的混合液。在容量瓶中加人9.90g的噻盼与9.55g的2-甲基噻盼， 读数精确到四位有效数字。在室温下充分混合（建议用四氟乙烯包裹的磁棒进行搅拌），精确计算出 溶液的硫含量，单位mg/kg。 10.1.3分别制备浓度为100mg/kg和2000mg/kg初级含硫标样，而不是由单一浓度的初级标样逐级 稀释-个系列标样。如果用二正丁基硫醚制备，参照10.！.3.1；如果用噬盼/2-甲基噻盼制备，参照 10.1.3.2. 10.1.3.1 在容量瓶中，按表1的配比质量（读数精确到阳位有效数字)称人空白稀释液和二正丁基 硫醚，在室温下充分混合（建议用聚四氟乙烯包裹的磁棒进行揽拌）。 表1使用二正丁基硫醚配制的初级含硫标样 殖含量/(mg/kg) 空白稀释液/g 二正丁基硫醚/g i00 540 0.25 2000 200.8 1.85 10.1.3.2 在容量瓶中，按表2的配比质量（读数精确到四位有效数字)称入空白稀释液和噻盼/2~ 甲基盼，在室温下充分混合（建议用聚四氟乙烯包裹的隧棒进行搅拌）。 表2使用噻盼/2～甲基噻吩配制的初级含硫标样 空白稀释液/g 硫含基m/kg) 噻吩/2~甲基噻盼/g 100 540 0.15 2000 200.8 1.15 10.1.3.3 如果空白稀释液含硫，要合并计算到制备的标样含硫量中（数值从供应商得到或用 SH/T0253，或者用等效的其他测定低硫的方法测定)， 10.1.3.4每-个标样的硫含量都要计算精确到1mg/kg。用式(1)或式(2)计算初级含硫标样的硫含 量，二正丁基硫醚初级标样的硫含量用式(1)计算，噻盼/2-甲基噻盼初级含硫标样