SH ICS 75.160.20 E 31 中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 07202002 汽油中含氧化合物测定法 （气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法） Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective flame ionizationdetection 2002-05-31发布 2002-07-01实施 国家经济贸易委员会 发布 SH/T 0720—2002 前 言 本标准等效采用美国试验与材料协会标准ASTMD5599-00《气相色谱及氧选择性火焰离子化检测 器测定汽油中含氧化合物标准试验方法》。 本标准与ASTMD5599-00的主要差异： 本标准在采用ASTMD5599-00引用标准时，采用我国相应等效的国家标准；对我国无相应标准 的，在本标准中引用其实质内容。 本标准由中国石油化工股份有限公司提出。 本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。 本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。 本标准主要起草人：金珂。 H 中华人民共和国石油化工行业标准 汽油中含氧化合物测定法 SH/T0720—2002 （气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法） Standard test method for determination of oxygenates in gasoline by gas chromatography and oxygen selective flame ionization detection 1范围 1.1本标准规定了用气相色谱法测定终馏点不大于220℃的汽油中有机含氧化合物含量的方法，待 测含氧化合物的沸点不超过130℃。本标准测定含氧化合物的含量范围为：0.1%（m/m）~2% (m/m)。 定性以便于校正计算，然而，由于本标准中使用的氧选择性检测器的响应与氧的质量成正比，因此， 无论定性与否，都可以测定样品中任何含氧化合物贡献的氧含量。汽油中总氧量可通过准确测定的 各含氧化合物含量的加和得到。样品中存在的其他未校正或未知的含氧化合物的峰面积之和可以换 算为氧含量并与已知含氧化合物的氧含量相加。 1.3本标准没有对所涉及到的所有安全问题提出建议。因此，在使用本标准以前，用户必须建立适 当的安全和保护措施并制订相应的管理制度。 2引用标准 下列标准包括的条文，通过引用而构成为本标准的一部分。除非在标准中另有明确规定，下述 引用标准都应是现行有效标准。 GB/T11133·液体石油产品水含量测定法（卡尔·费休法） 3术语 本标准采用下列术语。 3.1 独立参考标样 independentreferencestandards 购买的或由与质量控制检查标样无关的材料所制备的，用于考察多个实验室内准确度的含氧化 合物标样。 3.2 含氧化合物oxygenate 含有氧的可以用作燃料或燃料添加剂的化合物，如醇或醚。 3.3 质量控制检查标样qualitycontrolcheckstandards 用于校正实验室内重复性的含氧化合物样品。 国家经济贸易委员会2002-05-31批准 2002-07-01实施 SH/T0720—2002 4方法概要 4.1将一个不干扰测定的含氧化合物内标物，如1,2-二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚），按一定比例定 量加入到汽油试样中。然后将加有内标物的试样注入配备有可将含氧化合物分离的毛细管柱的气相 色谱仪中。烃类和含氧化合物从色谱柱中流出，但只有含氧化合物被氧选择性火焰离子化检测器 (OFID)检测到。关于检测器的讨论见第6章。 4.2校正混合物用于测定被测含氧化合物的保留时间及相对质量响应因子。8.2条中列出了建议的 校正物质。 4.3测量出汽油中每个含氧化合物相对于内标物的峰面积。用每个含氧化合物的最小二乘法拟合校 正曲线计算各含氧化合物的浓度。 注：已知1,2-二甲氧基乙烷是合适的内标物，但也可以使用样品中不存在，且不干扰任何被测组分的其他含氧 化合物作为内标物。 5意义和应用 5.1在汽油调合过程中，对有机含氧化合物的测定很重要。醇、醚和其他含氧化合物加入到汽油中 用以提高辛烷值并且减少尾气中一氧化碳排放量。含氧化合物的加人量必须适当以符合规定的限制 要求，并避免相分离以及由此带来的发动机性能或效率的问题。 5.2本方法具有足够的氧/烃选择性和灵敏度，从而确保汽油中含氧化合物的测定不受大量烃类的 干扰。 6OFID操作的原理 6.1有机氧选择性检测系统由裂解反应器、甲烷化器和火焰离子化检测器(FID)组成。由铂/毛细 管组成的裂解反应器直接与气相色谱仪毛细管柱相连。按照反应式(1)含氧化合物生成一氧化碳： C,H,O,→zCO+(y/2)H2 +(α- z)C 6.2在裂解反应器中，来自样品中的烃或（和)来自加入系统（如果仪器有这种设计）的烃（如戊烷或 已烷)使铂/佬毛细管里产生一个过量的碳层，此碳层有助于裂解反应并抑制烃响应。 6.3在裂解反应器中生成的一氧化碳按照反应式(2)在甲烷化器里转化为甲烷： CO+3H,→CH4+H,O.... 甲烷随后用FID检测。 6.4甲烷化器由一根短的内涂带有吸附镍催化剂氧化铝的多孔层开管（PLOT)玻璃毛细管组成或由 含有镍基催化剂的不锈钢管组成。它安装在FID检测器的里面或前面，根据仪器制造商的要求在 350~450℃范围内操作。 注：高硫含量汽油可以导致检测器灵敏度降低，从而限制了更换催化剂前能够分析的样品数量。 7仪器 7.1气相色谱仪：具有下列性能特征的任何气相色谱仪。 7.1.1色谱柱程序升温：色谱仪必须在所分析的组分分离范围内保持可重复的线性温度程序升温。 7.1.2进样系统：能精确地将0.1μL~1.0μL液体试样导人气相色谱仪分流进样装置的任何系统。 微量注射器、自动进样器和液体进样阀都能很好地进样。分流进样器应能准确地将分流比控制在 10:1~500:1。 7.1.3载气及检测器气体流量控制：稳定的载气和检测器气体流量控制对获得最佳及稳定的分析性 能极为关键。最好使用稳压阀和固定的限流阀。用任何适当的方法均可测量气体流量。提供给气相 色谱仪的气体压力必须至少比仪器的调节压力高70kPa。一般550kPa压力可满足要求。 2 SH/T0720—2002 7.2OFID系统：由裂解反应器、甲烷化器和火焰离子化检测器（FID)组成。图1显示了一个典型的 OFID系统流程图。 7.2.1在采用普通的FID方式操作时，检测器必须满足或优于表1中的要求。 表1火焰离子化检测器性能规格 性能 典型值 灵敏度/(A·s) 0.005~ 0.02 最小检测限/(g/s) 10- 12 ~ 10-11 线性范围 10 ~ 107 动态范围 108 ~ 109 噪音/A 10-14 ~ 10- 13 漂移/(A/h） 10-13 ~ 10-12 样品C.HmOx 火焰离子 裂解反应器 化检测器 电子放大 甲烷化器 载气 记录设备 850~ +H2, 1300℃ +nCs Ni Pt/Rh H-C-Ox (H2) xCO 空气 (H) 一氢气 毛细管色谱柱 a如有此设计。 图1OFID系统流程图 7.2.2在OFID方式操作时，检测器应满足或优于下列要求：（a)线性范围等于或大于103；（b)最小 检测限不大于100μg/g氧（1ng氧/s）；（c）对于含氧化合物选择性超过烃类10°；（d）当注人0.1μL~ 1.0μL试样时，同时流出的组分没有干扰；（e)对于氧有等摩尔数的响应。 7.3色谱柱：使用一根60m长，0.25mm内径，涂有1.0um液膜厚度的键合甲基硅酮固定液的石英 开管柱。能够分离所有被测含氧化合物的等效色谱柱均可使用。 7.4禾 积分仪：要求使用电子积分装置或计算机。装置和软件应具备下列性能： 7.4.1 可显示色谱图； 7.4.2 显示色谱峰面积数据； 7.4.3 通过保留时间确认色谱峰； 7.4.4 响应因子的计算及使用； 7.4.5 内标物计算和数据显示。 8试剂和材料 8.1 试剂的纯度：在所有试验中应尽量使用分析纯试剂。其他级别试剂也可使用，但应首先确定试 剂有足够高的纯度并且不含其他被测组分，不会降低分析准确度。 8.2校正物质：下列化合物可以用来校正检测器：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁 醇，仲丁醇，异丁醇，叔戊醇，甲基叔丁基醚（MTBE），甲基叔戊基醚（TAME），乙基叔丁基醚 3 SH/T0720—2002 (ETBE)，二异丙醚（DIPE)。 警告：这些化合物均为易燃化合物，若摄取、吸人或通过皮肤吸收有害或致命。 8.3内标物：可使用在8.2条中列出的而样品中没有的任何一个化合物。如果8.2条中所有化合物 在样品中都有可能存在，那么，使用能与其他所有含氧化合物分离开的另外一种高纯度的有机含氧 化合物（例如，1,2-二甲氧基乙烷）。 8.4添加剂：如果OFID的设计有这种需求，可以使用分析纯的戊烷作为裂解反应器的烃类添加剂。 警告：戊烷易燃，吸人有害。 8.5压缩空气：助燃气，纯度不小于99.9%。 警告：高压气体，助燃。 8.6氢气：纯度不小于99.9%。 警告：高压气体，极易燃。 8.7载气：氨气或氮气，纯度不小于99.995%；或95%氨气/5%氢气的混合气，根据仪器制造商 的要求而定。 警告：氨气和氮气是高压气体。 8.8载气、空气和氢气都需要进行净化。使用分子筛、无水硫酸钙、活性炭或其他合适的净化剂以