ICS71.100.99 HG G 75 备案号：41881—2013 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4557-2013 硝基苯加氢制苯胺催化剂 Thecatalyst for nitrobenzene hydrogenation toaniline 2014-03-01实施 2013-10-17发布 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4557—2013 前言 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、山东省产品质量监督检验研究院。 本标准主要起草人：邱爱玲、殷玉圣、范晓明、陈延浩。 - HG/T 45572013 硝基苯加氢制苯胺催化剂 警告一 一本标准中使用的部分试剂具有毒性或腐蚀性，部分操作具有危险性。本标准并未揭示所 有可能的安全问题，使用者操作时应小心谨慎并有责任采取适当的安全和健康措施。 1范围 本标准规定了硝基苯加氢制苯胺催化剂的要求、试验方法、检验规则和标志、包装、储存、运输。 本标准适用于流化床用硝基苯加氢制苯胺催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仪所注口期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T191 包装储运图示标志 GB/T6003.1 试验筛技术要求和检验 第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T601 化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T603 化学试剂试验方法中所用制剂及制品的制备 GB/T6284 化工产品中水分测定的通用方法 干燥减重法 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 3 要求 硝基苯加氢制苯胺催化剂的技术要求应符合表1的规定。 表1 硝基苯加氢制苯胺催化剂的技术要求 项 目 指 标 外观 淡蓝色或草绿色微球形固体颗粒 粒度（125μm~450μm)/% 85.0 水分(H20)的质量分数/% 5.0 铜(Cu)的质量分数(以干基计)/% 15.0~20.0 活性（以硝基苯转化率计)/% 99.8 苯胺选择性/% 99.5 4 试验方法 4.1外观 自然光下用目视法测定。 4.2粒度的测定 4.2.1原理 用一定规格的试验筛，将样品分成不同粒径的颗粒，称量并计算其质量分数。 HG/T4557—2013 4.2.2 测定 称取约100g的试样，精确至0.1g，用125μm和450um的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3 系列）进行筛分，称量125μm试验筛上的筛上物，精确至0.1g。 4.2.3结果计算 粒度w，以粒径125μm~150μm的颗粒质量占试料的质量分数计，按式（1)计算： =×100% (1) mo 式中： m 125μm450μm之间的颗粒质量的数值，单位为克（g）； 试料质量的数值，单位为克（g）。 mo 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应<0.3%。 4.3水分的测定 按GB/T6281的规定，其中干燥温度控制在（120士2）℃。 4.4铜(Cu)质量分数的测定 4.4.1一般规定 本标准所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682中规定的三级水。试 验中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601和GB/T603的规定 制备。 4.4.2 原理 在弱酸性介质中，Cu?+与过量的碘化钾反应，生成碘化亚铜沉淀，同时析出定量的碘。析出的碘以 淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定。反应方程式为： 2Cu2++11 2Cul + +12 12+2S0 -a 21 + S, ( 4.4.3试剂 4.4.3.1 硫酸溶液：1+5。 4.4.3.2碘化钾溶液：100g/1.。 4.4.3.3硫氰酸钾溶液：100g/L。 4.4.3.4硫代硫酸钠标准滴定溶液：c(NazS2()）=0.1mol/L。 4.4.3.5淀粉指示液：10g/L.。 4.4.4分析步骤 称取烘干（120℃）后的样品约0.5g，精确至0.0001g，置于250mL磨口锥形瓶中，加20mL硫酸 溶液（4.4.3.1)使其完全溶解，再加10mL碘化钾溶液（4.4.3.2)，摇匀，水封，于暗处静置5min。用少 量蒸馏水冲洗瓶塞和瓶颈处的碘，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液（4.4.3.41）滴定至淡黄色，先后加入 液（4.4.3.4)滴定至蓝色消失，即为终点。 4.4.5结果计算 铜(Cu)的质量分数w，按式(2)计算： VeM X100% (2) m 1000m 式中： c---硫代硫酸钠标准滴定溶液(（4.4.3.1)浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)； M：·铜摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/moL)(M=63.55)； 2 HG/T4557—2013 分取试料质量的数值，单位为克（g）。 m 取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定结果的绝对差值应≤0.3%。 4.5活性及选择性的测定 4.5.1原理 硝基苯在一定温度、压力及催化剂作用下.与氢气反应生成苯胺，其化学反应方程式如下： CH;N2+Hz-→CH;NH:+541kJ/mol 通过测定反应前后硝基苯和苯胺的质量分数的变化（硝基苯转化率和苯胺选择性)来鉴别催化剂的 催化效能。 4.5.2试验装置 4.5.2.1流程 硝基苯加氢制苯胺催化剂的活性及选择性试验装置示意图见图1。 预热发 11 进料泵 10 水 P 粗产品 氮气稳压阀： 硝基本贮罐： 2 氢气稳压阀： 8 汽化器： 转子流量计； 反应器； 过滤器； 10~ 冷凝分离器； 5 质量流量计： 11 尾气流量计。 6 止回阀； 图1 硝基苯加氢制苯胺催化剂的活性及选择性试验装置示意图 4.5.2.2 主要性能 硝基苯加氢制苯胺催化剂的活性及选择性试验装置主要性能设计参数见表2。 表2活性及选择性试验装置主要性能设计参数 项 指 标 反应器中反应管的规格/mm $18×2 反应器的等温区长度/mm 100 最高使用压力/MPa 0. 3 最高使用温度/℃ 300 平行性（极差值)/% 0. 10 复现性（极差值)/% 0. 15 HG/T4557—2013 4.5.2.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按 1.5.3和4.5.4的规定。 4.5.3试验步骤 4.5.3.1催化剂的装填 根据试样的堆积密度，称取6mL对应质量的试样，精确至0.1g·待用。 在反应器的反应管底部垫-一层不锈钢筛板，将处理干净的石英砂[（2～2.5)mm]装入反应管内， 敲实填紧至规定尺寸。再在石英砂上加一层不锈钢筛板，将称取的催化剂试样分次小心倒人反应管内， 轻轻敲击管壁使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层的装填高度，然后加上一层不锈钢筛板，用 石英砂填充至管口，紧反应管螺母后，将反应器接人系统。打开氮气总阀，向系统内通人氮气，并稳定 在0.2MPa.关闭系统进出门阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa.则视为系统密封。试漏符合 要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位于气体人 11催化剂床层内5mm处。 4.5.3.2催化剂的升温还原 向反应器内通人还原气.空速为1000h，系统压力为常压。还原气的组分（以体积分数计)：氢气 为1.5%～2.5%.其余为氮气。按表3的条件进行升温还原。 表3升温还原条件 反应器温度范围 升温速率 所需时间 /(/h) /h 30 4~5 室温~160 160~220 10 6 2 220 ( 4.5.3.3活性及选择性的测定方法 还原结束后，切断氮气气源，同时启动硝基苯进料泵，按硝基苯液体空速1.5h-将硝基苯送入温 度为（180土1）℃的汽化器完全汽化后进入反应器。控制并调节其系统压力为0.20MPa、活性测定温 度为（160土1）℃、氢气与硝基苯的摩尔比为50：1。打开分离器出口阀，将水排净后关闭阀门。待试验 条件稳定2h后，每隔2h收集一次分离产物并进行分析，当连续三次硝基苯转化率的极差值和苯胺选 择性的极差值均≤0.10%时，则可以结束试验。 试验结束后，切断系统的电源，关闭原料总阀，系统排气降压，同时排放分离器中的冷凝物。 4.5.3.4硝基苯、苯胺质量分数的测定 4.5.3.4.1色谱操作条件 a) 检测器：氢火焰检测器； b) 色谱柱：Agilcnt19091J-213：325℃，规格为30mX320μm×1μm； c) 氮气流量：1.5mL/min，氢气流量：30mL/min，空气流量：300mL/min； （P 柱温：初始温度150℃保持5min，然后以30℃/min升温速率升到250℃保持1min，再在 4min内升到280℃； c）汽化室温度：250℃； f）离子室温度：300℃； g）进样量：1μL。 4.5.3.4.2样品测定 分别以4.5.3.3所收集的产物为被测样品。用微量注射器吸人样品，注入色谱仪，测定样品的峰面 4 HG/T4557—2013 积，采用面积归一法计算各组分含量。 4.5.4结果计算 4.5.4.1活性 催化剂活性以硝基苯转化率E计，按式（3）计算： (3) 式中： 原料中硝基苯质量分数的数值，以%表示； 产物中硝基苯质量分数的数值，以%表示。