ICS 71. 100. 99 HG G 75 备案号：41880—2013 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4556—2013 环己醇脱氢催化剂 The catalyst for cyclohexanol dehydrogenation 2013-10-17发布 2014-03-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4556—2013 前言 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草 本标准的附录A和附录B均为规范性附录 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准主要起草人：殷玉圣、钱辉、杜伯会、陈延浩、邱爱玲、王爱霞 HG/T4556—2013 环己醇脱氢催化剂 警告一本标准所涉及的试验用还原气和尾气（含H2等）对人体健康和安全具有中毒、易燃、易爆 危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防设施。 1 范围 本标准规定了环已醇脱氢制环已酮催化剂的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、储存、运输。 本标准适用于大、中型环已酮生产装置中环醇脱氢制环已酮用的铜系环己醇脱氢催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T191包装储运图示标志 GB/T6003.1试验筛技术要求和检验 第1部分：金属丝编织网试验筛 GB/T6678 化工产品采样总则 GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 HG/T2782 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定 3要求 环已醇脱氢催化剂的技术要求应符合表1的规定。 表1环已醇脱氢催化剂的技术要求 项 目 指 标 粒径/mm ×（3.0~3.5) 活性（以环己醇转化率计)/% > 50.0 环己酮选择性/% ≥ 99.0 平均值/(N/cm） 150 颗粒径向抗压碎力 低于100N/cm的颗粒分数/% 10 4试验方法 4.1 粒径的测定 用游标卡尺（精度为0.02mm）测定.样品测定颗粒数为10颗.取算术平均值为测定值。 4.2活性及选择性的测定 4.2.1原理 环已醇在一定温度、压力及催化剂作用下，脱氢生成环已酮.其化学反应方程式如下： () -11:60.7kJ mol 通过测定反应前后环已醇和环已酮质量分数的变化（环己醇转化率和环已酮选择性）来鉴别催化剂 的催化效能。 HG/T4556—2013 4.2.2试验装置 4.2.2.1流程 环已醇脱氢催化剂活性及选择性试验装置示意图见图1。 2-4 11,1 2 钢瓶： 21~24 转子流计； 3 原料贮槽； 4 平流泵； 5 汽化器； 6-1.62 反应器； 7-1,7-2 冷凝器。 图1环已醇脱氢催化剂活性及选择性试验装置示意图 4.2.2.2 主要性能 环已醇脱氢催化剂的活性及选择性试验装置主要性能设计参数见表2。 表2活性及选择性试验装置主要性能设计参数 项 目 指 标 反应器中反应管的规格/mm $32×2 反应器的等温区长度"/mm 100 最高使用压力/MPa 0. 3 最高使用温度/℃ 300 平行性（极差值)/% 2.0 复现性（极差值）/% 2.0 反应器等温区长度的测定按附录A的规定 4.2.2.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按 4.2.1和4.2.5的规定。 4.2.3采样 4.2.3.1实验室样品 按5.3的规定取得。 4.2.3.2试样 取适量实验室样品用孔径为2.8mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R10/3系列）筛去分尘、碎 粒.并按附录B的规定测定其堆积密度。 4.2.3.3试料 根据试样的堆积密度，称取50mL对应质量的试样，精确至0.1g·待用。 4.2.4试验步骤 4.2.4.1试料的装填 在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的瓷环（$5mm×5mm）装人反应内，敲 2 HG/T4556—2013 实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷环上加一层不锈钢筛板.将催化剂试料（4.2.3.2)分次小 心倒入反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层的装填高度，然后加上一 层不锈钢筛板，用瓷环填充至管口，拧紧反应器螺帽后，将反应器接入试验系统。打开氮气总阀.向系统 内通人氮气，并稳定在0.2MPa，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为 系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内， 使其热端位于气体入口催化剂床层内5mm处。 4.2.4.2催化剂的升温还原 向反应器内通人还原气.空速为1000h-1，系统压力为常压。还原气的组分（以体积分数计）：氢气 5%~8%，如观察不到明显的温升则认为还原结束。 表3 升温还原条件 反应器温度范围 升温速率 所需时间 /℃ /(℃/h) /h 室温~140 30 1 110~180 10 180~210 10 3 210~230 20 - 230~230 0 2 4.2.4.3 活性及选择性的测定方法 还原结束后，切断还原气.系统改通原料环已醇，并以氮气为载气，原料与载气的摩尔比为1：1。 启动平流泵，将环己醇送入温度约200℃的汽化器中完全汽化后进入反应器。控制并调节其系统压力 为常压、活性测定温度为（230士1）℃、液空速为0.6h！。打开分离器出口阀，将水排净后关闭阀门。 待试验条件稳定2h后，每隔1h收集一次分离产物并进行分析.当连续三次环已醇转化率的极差值 <1.5%和环已酮选择性的极差值≤0.5%时，则可以结束试验。 试验结束后，切断系统的电源，关闭原料总阀，系统排气降压，同时排放分离器中的冷凝物。 4.2.4.4环己醇、环已酮质量分数的测定 4.2.4.4.1色谱操作条件 色谱柱：红色6201为载体.聚新戊二醇丁二酸酯为固定液.柱长3m，外径3mm； 柱温度：130℃； 热导检测器温度：180℃； 汽化室温度：170℃； 桥流：150mA； 载气（H²）流速：60mL/min； 进样量：1μL。 4.2.4.4.2样品测定 以4.2.4.3所收集的分离产物为被测样品。用微量注射器吸取1μL样品，注入色谱仪，测定其峰 面积，归一化法进行定量。 4.2.5结果计算 4.2.5.1活性 催化剂活性以环已醇转化率E计，按公式（1)计算： (1) 3 HG/T4556—2013 式中： 原料中环已醇质量分数的数值，以%表示； '2 产物中环已醇质量分数的数值，以%表示 取一次连续测定结果的算术平均值为测定结果，三次测定结果的极差值应≤1.5%。 4.2.5.2选择性 环已酮选择性Y.按式（2)计算： w-w2 式中： 产物中环已酮质量分数的数值.以%表示； 原料中环己酮质量分数的数值，以%表示； 原料中环已醇质量分数的数值.以%表示； 产物中环己醇质量分数的数值，以%表示。 w2 取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果三次测定结果的极差值应<0.5%。 4.3颗粒径向抗压碎力的测定 按HG/T2782的规定，其中颗粒强度试验机量程为0N～500N，样品测定颗粒数为40颗.颗粒径 向抗压碎力测定结果的变异系数应≤0.50。 5检验规则 5.1产品的质量由生产厂的质量监督检验部门负责检验。产品未经检验合格不准出厂。出，产品应 附有质量证明书，其内容包括：产品名称、型号、批号、生产日期和生产厂名称、产品质量检验容及结 果、执行标准号等 5.2产品按检验批检验，每个检验批量不超过10t。一个检验批可由基本相同的材料、工艺、：备等条 件下制造出来的若干个生产批构成，但若干个生产批构成-个检验批的时间不得超过两个月。 5.3产品按GB/T6678的规定确定抽样桶数（见表4）。从随机选定的每个抽样桶中抽不少于 50mL样品.抽得样品充分混合均匀后缩分成1L的样量，然后以四分法分为试验样和保留样并分别 装人样品瓶内密封。样品瓶上应贴标签，标明产品名称、型号、批号、批量、抽样日期、抽样人等、其中保 留样宜保留一年，以备查核。 总桶数不超过22时，抽样桶数为总桶数；当总桶数大于22时，抽样桶数为表4中相应抽样桶数约两倍。 复检结果若仍有一项指标不符合表1的规定时，则判该批产品为不合格产品。 5.5需方有权按本标准规定的试验方法和检验规则对产品进行检验。当供需双方对产品质专发生异 议需仲裁时，应由有资质的第一方检验机构进行仲裁， 5.6按GB/T8170规定的"修约值比较法”判定检验结果是否符合本标准。 HG/T4556—2013 表4 抽样桶数的确定 总桶数 抽样桶数 总桶数 抽样桶数 1~10 全部 182~216 18 11 ~ 49 11 217~254 19 50~64 12 255~296 20 18~59 13 297~313 21 82~101 11 314~394 22 102~125 15 395~450 23 126~151 16 451~512 21 152~181 17 >512 3×V V为总桶数；如遇小数，则抽样桶数进为整数 标志、包装、储存、运输 6.1包装桶上应有清晰、牢固的标志，标明产品名称、型号、商标、净含量及生产厂名称、地址和执行标 准号.醒目标明GB/T191中规定的“怕雨”、“禁止翻滚”标志。 6.2产品宜用内衬聚乙烯塑料袋的铁桶包装，并应附有产品质量合格证，合格证内容包括：产品名称、 型