ICS 71. 100. 99 G 74 HG 备案号：41878—2013 中华人民共和国化工行业标准 HG/T4554-2013 一氧化碳高温变换催化剂 加压活性试验方法 Test method of activity for high temperature carbon monoxide shift catalysts in high pressure 2013-10-17发布 2014-03-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4554—2013 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准的附录AD为规范性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、福州大学化肥催化剂国家工程研究中心、湖南衡阳市化工研究 所有限公司、湖北双雄催化剂有限公司。 本标准主要起草人：邱爱玲、林性贻、段江生、周志斌、尹航丰、史志刚。 I HG/T 4554—2013 一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验方法 警告—本标准所涉及的试验用原料气和尾气（含H2、N2、CO、CO2)对人体健康和安全具有中毒、 易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防 设施。 1范围 本标准规定了一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验方法。 本标准适用于以煤、油、天然气等为原料的合成氨装置、合成甲醇装置和制氢装置中一氧化碳与水 蒸气反应制氢的一氧化碳高温变换催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6003.1试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛 HG/T3546一氧化碳高温变换催化剂 3原理 原料气中的一氧化碳与一定比例的水蒸气在一氧化碳高温变换催化剂的作用下，发生化学反应生 成二氧化碳和氢气，其化学反应方程式如下： CO+H2OCO2+H2 用气相色谱仪分析反应前后气体中一氧化碳体积分数，计算出其一氧化碳转化率，以此表征催化剂 活性。 4试验装置 4.1流程 一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验装置示意图见图1。 冷却水 6-1 冷却水 冷却水 7-2/ 5-3 去分析 5-1~5-4— -转子流量计； 一脱硫炉； 2-1,2-2-——汽化器； 6-1,6-2- 平流泵； 3-1,3-2—-计量管； 7-1～7-3 一冷凝器。 4-1,4-2—反应器； 图1一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验装置示意图 HG/T4554—2013 4.2主要性能 一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验装置主要性能参数见表1。 表1活性试验装置主要性能设计参数 项 目 参数 反应器中反应管的规格/mm $49×2 反应器的等温区长度*/mm ≥ 50 最高使用压力/MPa 4. 0 最高使用温度/℃ 600 平行性(极差值)/% ≤ 2 复现性（极差值)/% ≤ 3 反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 4.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第6 章和第7章的规定。 5采样 5.1实验室样品 按HG/T3546中的规定取得。 5.2试样 取适量原粒度实验室样品用孔径为4.0mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R40/3系列）筛去粉 尘、碎粒，并按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料 根据试样的堆积密度，称取50mL对应质量的试样，精确到0.1g，待用。 6试验步骤 6.1原料气的配制 原料气（以体积分数计）为一氧化碳（10%～13%）、二氧化碳（8%～10%）、氢气（45%50%）， 其余为情性气体。 根据原料气的组成和高压储气罐的最终压力，计算出所需一氧化碳、二氧化碳的体积分数。向储气 罐内压人计算好体积分数的一氧化碳、二氧化碳，并用氮气稀释至最终压力。 6.2试料的填装 在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的粒度为4mm～5mm的瓷球装人反应管 内，并敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷球上加一层不锈钢筛板，将催化剂试料（5.3)分 次小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层的装填高度，然后加 上一层不锈钢筛板，拧紧反应器螺帽后，将反应器接人试验系统。打开原料气总阀，向系统内通入原料 气，并稳定在3.0MPa，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为系统密封。 试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插人热电偶套管内，使其热端位 于气体入口催化剂床层内5mm处。 6.3升温还原与耐热 当脱硫炉温度升到220℃，汽化器、保温管温度升到320℃，反应器温度升到200℃时，通人空速为 2 HG/T4554—2013 1000h-1的原料气，同时开启平流泵向系统加人去离子水，调节汽气比为1.0。当反应器温度升到 350℃并稳定3h后，将反应器的压力提高到3.0MPa，再将反应器升温到530℃，耐热5h后降至 350℃。还原、耐热过程中反应器温度、压力、汽气比的变化情况见表2。 表2升温还原和耐热条件 升温范围 升温时间 升温速度 空速 系统压力 汽气比 注 /℃ /h /(℃/h) /h-1 /MPa 室温～200 2. 5 80 0 0 0 200~350 2 75 0. 1 反应器升温至200℃时开始 350 3 0 通人水蒸气与原料气体积比 350~530 2. 5 72 1000 1. 0 为1.0(按附录C测定)的混合 气体 530 5 0 3. 0 530~350 2. 5 72 6.4 耐热后活性的测定 6.4.1 一氧化碳高温变换催化剂加压活性试验条件见表3。 表3活性试验条件 项 目 条 件 试料装填量/mL 50 原料气空速*/h-1 2500±50 水蒸气与原料气体积比b 0.6±0.02 系统压力/MPa 3.0±0.02 活性测定温度/℃ 350±1 空速相关的流量校正见附录C。 a b水蒸气与原料气体积比的测定见附录D。 6.4.2耐热完毕后，将反应器温度降至活性测定温度，在活性试验条件下稳定3h后，开始分析反应器 进出口气中的一氧化碳体积分数，并计算其一氧化碳转化率，然后可每隔1.5h～2.0h测定一次。当 连续三次一氧化碳转化率的极差值≤1.0%，则可以结束试验。 6.4.3试验结束后，先关闭原料气总阀，系统排空降压，同时排放冷凝器中的冷凝水，当系统降至常压 时，关闭平流泵，停止注水，最后切断系统电源。 7结果计算 活性以一氧化碳转化率E计，按公式（1)计算： X100%.. (1) (100+) 式中： 一原料气中一氧化碳体积分数的数值，以%表示； 变换气中一氧化碳体积分数的数值，以%表示。 取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，三次测定结果的极差值应1.0%。 3 HG/T 4554—2013 附录A （规范性附录） 反应器等温区长度的测定 A，1在反应器底部垫一层不锈钢筛板，装满直径为4mm～5mm的瓷球，并敲实，拧紧封头螺母。将 反应器接到活性试验装置中，试压、试漏至合格，向热电偶套管内插入热电偶。 A.2向反应器内通人原料气并升温，将温度、压力、空速、水蒸气与原料气体积比控制在活性试验条件 下，待条件稳定2h后开始测定等温区。 A.3将热电偶插人反应器电偶套管内的适当位置，记下热电偶插入反应器电偶套管内的长度和相应 的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉，每拉出10mm，等1min左右，记录稳 定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向反应器电偶套管内插人，方法同上，直到 热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4按A.3的步骤再重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。 A.5将反应器温度升温至530℃恒温，待条件稳定2h后，按A.3、A.4的步骤测定530℃下的等温 区。取350℃和530℃的共同区间作为该反应器的等温区。该区间长度即为反应器等温区长度，单位 为mm。等温区内的温度差值应≤1℃。等温区的长度应≥50mm。 A.6若所测温度显示不出等温区，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位置，然后重测等温区。 A.7根据测得等温区的长度，确定反应器底部装填瓷球的高度和催化剂试料装填高度，计算出热电偶 插入的长度。 HG/T 45542013 附录B （规范性附录） 催化剂堆积密度的测定 B.1试样的堆积 将适量的试样（5.2)分成若干份，依次加人250mL量筒内；每加一次，均需将量筒上下振动若干 次，直至试样在量筒内的位置不变为振实，反复操作，直至振实的试样量为100mL。 B.2 试样的称量 称量振实的100mL试样（B.1)的质量，精确至0.1g。 B.3堆积密度的计算 催化剂堆积密度p，数值以克每毫升（g/mL)表示，按公式(B.1)计算： m2-ml (B. 1) p= 式中 -250mL量筒和100mL试样质量的数值，单位为克（g）； m2 -250mL量筒质量的数值，单位为克（g)； m1 V.：一试样体积的数值，单位为毫升（mL）。 计算结果保留三位有效数字。 取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，平行测定结果的相对误差应≤2.0%。 5