ICS 71.100.99 G 74 HG 备案号：386022013 中华人民共和国化工行业标准 HG/T43522012 一氧化碳低温变换催化剂 加压活性试验方法 Test method of activity for low temperature carbon monoxide shift catalystsinhighpressure 2012-12-28发布 2013-06-01实施 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T 4352—2012 前 言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草。 本标准的附录 A～附录D为规范性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：南化集团研究院、西安向阳航天材料股份有限公司。 本标准主要起草人：陈延浩、邱爱玲、彭东、吴结华、谢龙、董金成。 I HG/T4352—2012 一氧化碳低温变换催化剂加压活性试验方法 1范围 本标准规定了一氧化碳低温变换催化剂的加压活性试验方法。 本标准适用于合成氨及制氢装置中一氧化碳加水蒸气制氢的一氧化碳低温变换催化剂。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6003.1金属丝编织网试验筛 HG/T3556一氧化碳低温变换催化剂 3原理 原料气中的一氧化碳与一定比例的水蒸气在一氧化碳低温变换催化剂的作用下，发生化学反应生 成二氧化碳和氢气，其化学反应方程式如下： CO +H2OCO2+ H2 用气相色谱仪（或其他一氧化碳分析仪)分析反应前后气体中一氧化碳体积分数，计算出其一氧化 碳转化率，以此表征催化剂活性。 4试验装置 4.1流程 一氧化碳低温变换催化剂加压活性试验装置示意图见图1。 HG/T4352—2012 原料气 冷凝水 6-2 冷凝水 7-1 6-1 冷凝水 7-2 去分析 还原气 脱硫炉； 21,2-2- 汽化器； 3-1,3-2- 计量管； 4-1,4-2- 反应器； 5-1~5-4- 转子流量计； 6-1,6-2~ 平流泵； 71~7-3 冷凝器。 图1一氧化碳低温变换催化剂加压活性试验装置示意图 4.2主要性能 一氧化碳低温变换催化剂加压活性试验装置主要性能设计参数见表1。 表1活性试验装置主要性能设计参数 参数 项 目 $38×3 反应器中反应管的规格/mm 反应器的等温区长度/mm ≥ 50 最高使用压力/MPa 2. 0 最高使用温度/℃ 500 平行性(绝对差值)/% ≤ 2 复现性(绝对差值)/% a反应器等温区长度的测定按附录A的规定。 4.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定一次，其测定方法按第6 章和第7章的规定。 5采样 5.1实验室样品 按HG/T3556中的规定取得。 5.2试样 取适量原粒度[5mm×（4~5）mm］实验室样品用孔径为4.0mm的试验筛（符合GB/T6003.1 2 HG/T4352—2012 中R40/3系列)筛去粉尘、碎粒，并按附录B的规定测定其堆积密度。 5.3试料 根据试样的堆积密度，称取30mL的试样（5.2），精确至0.1g，待用。 6试验步骤 警告-本标准所涉及的试验用原料气和尾气（含CO、H2、CO2)对人体健康和安全具有中毒、易 燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等预防 设施。 6.1原料气的配制 原料气（以体积分数计)由一氧化碳(2.5%～4.0%）、二氧化碳(14.0%～20.0%）组成，其余由氢 氮气(3：1)组成。 根据原料气的组成和高压储气罐的最终压力，计算出所需一氧化碳、二氧化碳的体积分数。向储气 罐内压人计算好体积分数的一氧化碳、二氧化碳，并用氢氮气稀释至最终压力。 6.2试料的填装 在反应器的反应管底部垫一层不锈钢筛板，将处理干净的粒度为4mm～5mm的瓷球装入反应管 内，并敲实填充至测定等温区时所确定的位置。再在瓷球上加一层不锈钢筛板，将催化剂试料（5.3)分 次小心倒人反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量其催化剂床层的装填高度，然后加 上一层不锈钢筛板，拧紧反应器螺帽后，将反应器接入试验系统。打开原料气总阀，向系统内通入原料 气，并稳定在2.5MPa，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为系统密封。 试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压。将测温热电偶插入热电偶套管内，使其热端位 于气体人口离开催化剂床层5mm临界面处。 6.3升温还原 一氧化碳低温变换催化剂在未经还原前不具有活性。使用前必须采用氢气将氧化铜还原为铜，还 原后的铜对一氧化碳的变换反应具有良好的活性。 其还原反应方程式如下： CuO + H2Cu + H20 还原步骤：向反应器内通人还原气（氢氮气），空速为1000h-1（空速相关的流量校正见附录C)，系 统压力为常压。其升温还原操作按表2的规定。 6.4活性的测定 6.4.1活性的测定条件 一氧化碳低温变换催化剂加压活性的测定条件见表3。 表2还原操作条件 温度范围 升温速率 所需时间 还原气中氢气浓度 /℃ /(℃ /h) /h /% 室温~120 50 2 3~5 120 2 3~5 120~200 20 4 3~5 200 0 2 逐渐提高至15 200 0 2 15 3 HG/T4352—2012 表3活性的测定条件 项 目 条 件 30 试料装填量/mL 原料气空速*/h-1 4000±50 水蒸气与原料气体积比b 0.33±0.02 2.0±0.02 系统压力/MPa 活性测定温度/℃ 200±1 a空速相关的流量校正见附录C。 b水蒸气与原料气体积比的测定见附录D。 6.4.2耐热后活性的测定 还原结束后，切断还原气，接通原料气。在0.5h内将反应器升压至2.0MPa，空速提至 4000h-1；在1h内将反应器温度升至400℃，保持2h，然后迅速降温至200℃；保温管汽化器同时升 温，控制保温管温度约150℃、汽化器温度约250℃；启动平流泵，待反应器压力、温度、原料气空速、水 汽比以及汽化器温度等稳定1.5h～2h后，用气相色谱分析仪（或其他一氧化碳分析仪)分析原料气和 变换气中的一氧化碳体积分数，并计算其一氧化碳转化率，然后每隔1h～1.5h分析一次。当连续三 次测定一氧化碳转化率的绝对差值≤2%，则可以结束试验。 6.5停车 试验结束后，先关闭原料气总阀，系统排气降压，同时排放冷凝器中的冷凝水，当系统降至常压时， 关闭平流泵，停止注水，最后切断系统电源、关闭冷凝水总阀。 7结果计算 催化剂活性以一氧化碳转化率E计，数值以%表示，按式(1)计算： （P）×100 E- X100 (1) (100+2) 式中： 91-—原料气中-氧化碳的体积分数的数值，以%表示； 变换气中一氧化碳的体积分数的数值，以%表示。 P2- 取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果，三次测定结果的绝对差值应≤2%。 HG/T4352—2012 附录A （规范性附录） 反应器等温区长度的测定 A.1在反应器底部垫一层不锈钢筛板，装满直径为4mm～5mm的瓷球，并敲实，拧紧封头螺母。将 反应器接到活性试验装置中，试压试漏至合格，向热电偶套管内插入热电偶。 A.2向反应器内通入原料气并升温，将温度、压力、空速、水蒸气与原料气体积比控制在活性试验条件 下，待条件稳定2h后开始测定等温区。 A.3将热电偶插入反应器电偶套管内的适当位置，记下热电偶插人反应器电偶套管内的长度和相应 的温度（即原点处的温度）。将热电偶沿反应器电偶套管向外拉，每拉出10mm，等1min左右，记录稳 定后的温度，直至温度相差2℃以上为止。随后再将热电偶向反应器电偶套管内插人，方法同上，直到 热电偶插到原点位置为测定一次。 A.4按A.3的步骤再重复测定一次，取两次测定的共同区间为该温度下的等温区。 A.5将反应器温度升至400℃恒温，待条件稳定2h后，按A.3、A.4的步骤测定400℃下的等温区。 取200℃和400℃的共同区间作为该反应器的等温区。该区间长度即为反应器等温区长度，单位为 mm。等温区内的温度差值应不大于1℃。等温区的长度应不小于50mm。 A.6若所测温度显示不出等温区或等温区长度不符合要求，需将反应器拆下，调整电炉丝的疏密位 置，然后重测等温区。 A.7根据测得等温区的长度，确定反应器底部装填瓷球的高度和催化剂试料装填高度，并计算出热电 偶插入的长度。