ICS 71.100.99 HG G 74 备案号：38598—2013 中华人民共和国化工行业标准 HG/T 4348—2012 轻油蒸汽转化催化剂活性试验方法 Test method of naphtha steam reforming catalysts 2013-06-01实施 2012-12-28发布 中华人民共和国工业和信息化部发布 HG/T4348—2012 前言 本标准按照GB/T1.12009给出的规则起草。 本标准的附录A为规范性附录。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会化工催化剂分技术委员会（SAC/TC63/SC10)归口。 本标准起草单位：山东齐鲁科力化工研究院有限公司、南化集团研究院。 本标准主要起草人：程玉春、高步良、田力、尹长学、谭永放、李世勤。 HG/T4348—2012 轻油蒸汽转化催化剂活性试验方法 警告一一本标准所涉及的试验用原料（原料气)和尾气（含H2、CO、CO2等）对人体健康和安全具有 中毒、易燃、易爆危害，必须严防系统漏气，现场严禁有明火，并且应配有必要的灭火器材和排风设备等 预防设施。 范围 1 本标准规定了轻油蒸汽转化催化剂的试验方法。 本标准适用于以石脑油、炼厂气、液态烃等为原料的轻油蒸汽转化催化剂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T6003.1金属丝编织网试验筛 GB/T6678化工产品采样总则 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 3原理 3.1原料气中的碳氢化合物在轻油蒸汽转化催化剂的作用下，发生化学反应生成氢气、一氧化碳、二氧 化碳以及甲烷等，其化学反应方程式如下： C,Hm+ nH2O→nCO + (n+m/2)H2 CO+3H2CH4+H2O 分析反应前的烃原料组成以及反应后气体中烃类体积分数，计算出其反应后C2以上组分的体积 分数，以此表征催化剂活性。 3.2原料气中的甲烷在轻油蒸汽转化催化剂的作用下，发生化学反应生成氢气、一氧化碳以及二氧化 碳等，其化学反应方程式如下： CH4+H2O→CO+3H2 CO+H2OCO2+H2 分析反应后的一氧化碳、二氧化碳的体积分数，计算出其反应后单位时间和单位质量催化剂所转化 的甲烷的体积分数，以此表征催化剂活性。 4试验装置 4.1流程 轻油蒸汽转化催化剂活性试验装置示意图见图1、图2。 HG/T4348—2012 去分析 放空 文 一油计量泵； 冷凝器； -水计量泵； 分离器； 2 - 汽化器； 稳压阀； 8 混合器； 9- 湿式气体流量计。 管式反应器； 图1车 轻油蒸汽转化催化剂（上段）活性试验装置示意图 1-1 .1-2 文 反 氢 应 流量计； 预热器； 一反应器； 气液分离器； 干燥器。 图2轻油蒸汽转化催化剂（下段）活性试验装置示意图 4.2主要性能 轻油蒸汽转化催化剂活性试验装置主要性能设计参数见表1。 HG/T4348——2012 表1活性试验装置主要性能设计参数 数 项 目 上段 下段 反应器中反应管的规格/mm $25×3 $10×2 最高使用压力/MPa 5. 0 0. 5 最高使用温度/℃ 0S6 0S6 平行性(绝对差值)/% 5 5 复现性(绝对差值)/% ≤ 5 5 4.3校验 正常情况下，试验装置的平行性、复现性每年用参考样或保留样至少测定次，其测定方法按第5 章和第6章的规定。 5上段催化剂 5.1采样 5.1.1实验室样品 按GB/T6678中的规定取得。 5.1.2试样 取适量实验室样品破碎后，用孔径为0.850mm和2.00mm的试验筛（符合GB/T6003.1中R 40/3系列)筛分。取粒度为0.850mm～2.00mm的试样按附录A的规定测定其堆积密度。 5.1.3试料 根据试样的堆积密度，称取45mL的试样（5.1.2），精确至0.1g，待用。 5.2试验步骤 5.2.1原料 直馏轻油：干点≤180℃，芳烃体积分数≤12%，烯烃体积分数≤1%，硫的质量分数<0.5mg/kg； 去离子水：符合GB/T6682中的二级水； 氢气：99.9%（体积分数）。 5.2.2试料的填装 在反应器的反应管底部托盘上装一层粒度为3.00mm5.00mm的惰性氧化铝，并敲实填充至规 定的位置。将催化剂试料（5.1.3)分次小心倒人反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测 量其催化剂床层的装填高度（约为270mm）；拧紧反应器螺帽后，将反应器接人试验系统。打开原料气 总阀，向系统内通人原料气，并稳定在3.0MPa；关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于 0.02MPa，则视为系统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压，并将三支热电偶 插入热电偶套管内，使其热端位于催化剂床层的顶部入口、中部2/3处、底部出口。 5.2.3升温还原 催化剂在未经还原前不具有活性。使用前必须采用氢气将氧化镍还原为镍，还原后的活性镍对轻 油转化反应具有良好的活性。 其还原反应方程式如下： NiO+H2Ni+H20 还原步骤：向反应器内通人还原气（氢气和水，其物质的量比为6.0），空速为1000h-1，系统压力 为0.5MPa。其升温还原操作按表2的规定。 3 HG/T4348—2012 表2还原操作条件 温度范围 升温速率 所需时间 /℃ /(℃ /h) / h 480℃（催化剂床层人口） 120 室温～ 750℃（催化剂床层2/3处） 185 4 800℃（催化剂床层出口） 200 480℃（催化剂床层人口） 恒温 750℃（催化剂床层2/3处） 0 8 800℃（催化剂床层出口） 5.2.4活性的测定 5.2.4.1活性的测定条件 轻油蒸汽转化催化剂活性的测定条件见表3。 表3活性的测定条件 项 目 条 件 试料装填量/mL 45 原料空速/h-1（碳空速） 8000±50 水碳比 2. 5 系统压力/MPa 3. 0 催化剂床层入口 480±5 活性测定温度/℃ 催化剂床层2/3处 670±5 催化剂床层出口 750±5 5.2.4.2活性测定步骤 还原结束后，改通轻油原料，在0.5h内将压力升至3.0MPa、空速提至8000h-1。待反应器温 度、原料空速等稳定10h后，用分析仪分析转化气中的C2组分的体积分数，然后每隔1h1.5h分析 次。当连续三次所测定出口C2以上烃类体积分数<0.2%，则可以结束试验。 5.2.5停车 试验结束后，切断系统电源，排放冷凝器中的冷凝水，然后关闭原料气总阀和冷凝水总阀。 5.3结果计算 催化剂活性以转化后组分中C2以上烃类的残余量计，数值以%表示。 取三次连续测定结果的算术平均值作为测定结果。 6下段催化剂 6.1采样 6.1.1实验室样品 按GB/T6678中的规定取得。 6.1.2试样 取适量实验室样品置于研钵内研碎，用孔径为0.300mm和0.500mm的试验筛（符合 GB/T6003.1中R40/3系列)筛分。 4 HG/T4348—2012 6.1.3试料 称取0.1g的试样（5.2），精确至0.001g，待用。 6.2试验步骤 6.2.1原料 甲烷：硫的体积分数小于5×10-7，甲烷的体积分数大于99%； 去离子水：符合GB/T6682中的二级水； 氢气：99.9%（体积分数）。 6.2.2试料的填装 在反应器的反应管底部托盘上装一层粒度为0.500mm～1.00mm的情性氧化铝，并敲实填充至 规定的位置。将催化剂试料（6.1.3)小心倒入反应管内，轻轻敲击管壁，使催化剂床层装填紧密，并测量 其催化剂床层的装填高度；拧紧反应器螺帽后，将反应器接人试验系统。打开原料气总阀，向系统内通 入原料气，并稳定在0.5MPa，关闭系统进出口阀门，如在0.5h内压力下降小于0.02MPa，则视为系 统密封。试漏符合要求后打开系统出口阀排气，使系统降至常压，并将热电偶插入热电偶套管内，使其 热端位于催化剂床层的中部。 6.2.3升温还原 催化剂在未经还原前不具有活性。使用前必须采用氢气将氧化镍还原为镍，还原后的活性镍对轻 油转化反应具有良好的活性。 其还原反应方程式如下： NiO + H2Ni + H2O 还原步骤：向反应器内通人还原气（氢气和水，其物质的量比为3.0），空速为20000h-1，系统压力 为常压。其升温还原操作按表4的规定。 表4还原操作条件 温度范围 所需时间 升温速率 /℃ /(℃/h) /h 室温～750 500 1. 5 750 0 2 6.2.4活性的测定 6.2.4.1活性的测定条件 轻油蒸汽转化催化剂活性的测定条件见表5。 表5活性的测定条件 项 目 条 件 试料装填量/g 0. 1 原料空速/h-1 40000±50 水碳比 3. 0 系统压力 常压 活性测定温度/℃ 750±5 6.2.4.2活性测定步骤 还原结束后，改通天然气原料。待反应器温度、原料空速等稳定2h后，用分析仪分析转化气中 氧化碳、二氧化碳的体积分数，并计算其甲烷的转化速率，然后每隔0.5h分析一次。当连续三次测定 5