书书书　 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 犛 犖／犜４ ７ ７ ９．３—２ ０ １ ７ 出口瓶装水中总硬度的测定流动注射可见光分光光度法 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳 狋 狅 狋 犪 犾犺 犪 狉 犱 狀 犲 狊 狊 犻 狀犫 狅 狋 狋 犾 犲 犱狑 犪 狋 犲 狉犳 狅 狉犲 狓 狆狅 狉 狋—犕 犲 狋 犺 狅 犱犫 狔狊狆犲 犮 狋 狉 狅狆犺 狅 狋 狅 犿 犲 狋 狉 狔犮 狅 狌狆犾 犲 犱狑 犻 狋 犺犳 犾 狅 狑犻 狀 犼犲 犮 狋 犻 狅 狀犪 狀 犪 犾 狔狊 犻 狊（犉 犐 犃） ２ ０ １ ７０ ５１ ２发布 ２ ０ １ ７１ ２０ １实施 中 华 人 民 共 和 国 国家质量监督检验检疫总局发 布 rHgCb@g · ykbûR60
u5[PO –0
SÑU.书书书前　　言 　　Ｓ Ｎ／Ｔ４ ７ ７ ９包括下列 ３个部分： — — —Ｓ Ｎ／Ｔ４ ７ ７ ９． １ —２ ０ １ ７　出口瓶装水中氟的测定 　流动注射离子选择电极法 ； — — —Ｓ Ｎ／Ｔ４ ７ ７ ９． ２ —２ ０ １ ７　出口瓶装水中氯的测定 　流动注射离子选择电极法 ； — — —Ｓ Ｎ／Ｔ４ ７ ７ ９． ３ —２ ０ １ ７　出口瓶装水中总硬度的测定 　流动注射可见光分光光度法 。本部分按照 Ｇ Ｂ／Ｔ１． １—２ ０ ０ ９给出的规则起草 。本部分由国家认证认可监督管理委员会提出并归口 。本部分起草单位 ：中华人民共和国北京出入境检验检疫局 、北京吉天仪器有限公司 、北京市食品安全监控和风险评估中心 。本部分主要起草人 ：卢晓宇、刘萤、尚士进、刘来福、肖靖泽、寿淼钧、赵茜茜、王振、李龙。 Ⅰ犛 犖／犜４ ７ ７ ９．３—２ ０ １ ７ rHgCb@g · ykbûR60
u5[PO –0
SÑU.出口瓶装水中总硬度的测定流动注射可见光分光光度法 １　范围 Ｓ Ｎ／Ｔ４ ７ ７ ９的本部分规定了出口瓶装水中总硬度含量的流动注射可见分光光度法检测方法 。本部分适用于包装饮用水和天然矿泉水总硬度的测定 。 ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注日期的引用文件 ，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件 ，其最新版本 （包括所有的修改单 ）适用于本文件 。 Ｇ Ｂ／Ｔ６ ６ ８ ２　分析实验室用水规格和试验方法 ３　方法提要 水中的钙离子通过夺取乙二胺四乙酸二钠镁 （Ｅ ＤＴＡ  Ｍ ｇＮ ａ２）中的乙二胺四乙酸 （Ｅ ＤＴＡ）从而生 成更稳定的乙二胺四乙酸钙 （Ｅ ＤＴＡ  Ｃ ａ ） ，游离的镁离子在碱性条件下与钙镁指示剂反应 ，生成紫红色络合物，于５ ２ ０ｎ ｍ 波长处测定吸光度 ，外标法定量 。 ４　试剂和材料 除另有说明外 ，所用试剂均为分析纯 ，用水为符合 Ｇ Ｂ／Ｔ６ ６ ８ ２规定的一级水 。 ４．１　浓氨水（ＮＨ３·Ｈ２Ｏ） ：浓度为１ ３ｍ ｏ ｌ／Ｌ。 ４．２　乙二胺四乙酸二钠镁 （Ｅ ＤＴＡ  Ｍ ｇＮ ａ２） （Ｃ１ ０Ｈ１ ２Ｎ２Ｏ８Ｎ ａ２Ｍｇ·４Ｈ２Ｏ） 。 ４．３　氯化铵（ＮＨ４Ｃ ｌ） 。 ４．４　钙镁指示剂 （Ｃ１ ７Ｈ１ ４Ｎ２Ｏ５Ｓ） 。 ４．５　浓硝酸：浓度为１ ６ｍ ｏ ｌ／Ｌ。 ４．６　乙醇（９ ５％） 。 ４．７　甲基红指示剂 （１ｇ／Ｌ） ：称取０． １ｇ甲基红，溶于乙醇 （９ ５％） ，并用乙醇 （９ ５％）稀释到１ ０ ０ｍＬ 。 ４．８　氨水稀释液 ：１ｍ ｏ ｌ／Ｌ氨水稀释液 。量取７ ０ｍＬ浓氨水（４． １）于１０ ０ ０ｍＬ 容量瓶中 ，用水定容至刻度。 ４．９　氨水调节液 ：３ｍ ｏ ｌ／Ｌ氨水稀释液 。量取２ １ ０ｍＬ 浓氨水（４． １）于１０ ０ ０ｍＬ 容量瓶中 ，用水定容至刻度。 ４．１ ０　Ｅ ＤＴＡ  Ｍ ｇＮ ａ２溶液：称取０． ２ｇ（精确至０． １ｇ）Ｅ ＤＴＡ  Ｍ ｇＮ ａ２（４． ２）于烧杯中 ，溶解，转移并用水定容至１０ ０ ０ｍＬ 。 ４．１ １　缓冲溶液 ：准确称取 ６ ７． ６ｇ（精确至０． １ｇ）氯化铵（４． ３）于５ ７ ２ｍＬ 氨水稀释液 （４． ８）中，溶解，转移并用水定容至 １０ ０ ０ｍＬ 。 ４．１ ２　钙镁指示剂溶液 ：准确称取 ０． ２ ５ｇ（精确至０． ０ １ｇ）钙镁指示剂 （４． ４） ，溶解于５ ０ ０ｍＬ 水中，用磁子搅拌大约 ３ ０ｍ ｉ ｎ，过滤。 １犛 犖／犜４ ７ ７ ９．３—２ ０ １ ７ rHgCb@g · ykbûR60
u5[PO –0
SÑU.４．１ ３　水硬度标准物质 ：Ｇ ＢＷ（Ｅ）０ ８ ０ ２ ２ ４ 水硬度标准物质 ，中国计量科学研究院制备 。该标准物质以高纯碳酸钙 、氧化镁、优级纯盐酸和三次纯化水为原料 ，采用重量 容量法配制而成 ，标准值为 ４５ ０ ０ｍ ｇ／Ｌ，以碳酸钙计 。标准物质选择应与待测样品中所含钙镁比例保存一致 。 ４．１ ４　滤膜：０． ４ ５μｍ，水相。 ５　仪器和设备 ５．１　连续流动分析仪 （Ｆ Ｉ Ａ） ：配有可见光分光光度检测器 （５ ２ ０ｎ ｍ）及自动进样系统 。仪器的流路连接参见附录 Ａ中图Ａ． １。 ５．２　分析天平 ：感量为０． ０ １ｇ、０． ０ ０ １ｇ。 ５．３　容量瓶：１ ０ ０ｍＬ 、５ ０ ０ｍＬ 、１０ ０ ０ｍＬ 。 ５．４　移液管：５ｍＬ、２ ０ｍＬ。 ５．５　微量取液器 ：１ ０ ０μＬ～１０ ０ ０μＬ。 ６　测定步骤 ６．１　样品前处理和保存 样品经０． ４ ５μｍ水系滤膜过滤后直接上机分析 。如存储期超过 ３个月，应用浓硝酸 （４． ５）调节ｐＨ小于２，并于４℃保存。酸化样品分析前应用氨水调节液 （４． ９）将ｐＨ值调至中性 。 ６．２　测定步骤 ６．２．１　标准曲线的绘制 分别吸取适量的水硬度标准物质 （４． １ ３） ，用水定容至刻度 ，制备５个浓度点的标准系列 ，水硬度标准溶液的浓度 （以碳酸钙计 ，标准溶液中钙镁比例应与样品中的钙镁比例保持一致 ）分别为５ｍｇ／Ｌ、 ５ ０． ０ｍｇ／Ｌ、１ ０ ０． ０ｍ ｇ／Ｌ、２ ０ ０． ０ｍ ｇ／Ｌ、４ ０ ０． ０ｍ ｇ／Ｌ及５ ０ ０ｍｇ／Ｌ。标准工作溶液需现用现配 。打开工作站 ，调整好仪器参数 ，参见表Ａ． １，按照工作站编排好的程序开始运行 。观察图线基线 ，待基线平稳后 ，编写样品序列表 。将试剂盒内试剂充入流路 ，在观察试剂空白状态 ，仪器运行情况和管路中试剂颜色变化 。待基线平稳后将基线归零后开始进行检测 ，工作站会按照峰面积和浓度值自动绘制标准曲线 。 ６．２．２　样品检测 按照与绘制标准曲线相同的仪器条件进样 。若样品中硬度超过标准曲线检测范围 ，应用水对样品进行稀释后再进行检测 。记录样品检测结果 。检测完毕后用水冲洗管路 。 ６．３　空白试验 用一级水代替样品 ，按照６． ２． ２操作步骤进行空白实验 。 ７　结果计算和表述 样品中的总硬度 （以碳酸钙计 ，ｍｇ／Ｌ） ，按照式（１）进行计算 ： 狓＝（犆－犆０）×犳 …………………………（ １） ２犛 犖／犜４ ７ ７ ９．３—２ ０ １ ７ rHgCb@g · ykbûR60
u5[PO –0
SÑU.　　式中： 狓— — —样品中总硬度 ，单位为毫克每升 （ｍｇ／Ｌ） ； 犆— — —由标准曲线得到的样液中总硬度 ，单位为毫克每升 （ｍｇ／Ｌ） ； 犆０— — —由标准曲线得到的空白试验中总硬度 ，单位为毫克每升 （ｍｇ／Ｌ） ； 犳— — —稀释倍数 。结果保留 ３位有效数字 。 ８　定量限、回收率和精密度 ８．１　定量限 样品中总硬度的定量限为 ５． ０ｍｇ／Ｌ。 ８．２　回收率 不同浓度添加水平的添加回收率参见附录 Ｂ。 ８．３　精密度 在重复性条件下获得两次独立测定结果差值的绝对值不得超过算术平均数的 ５％。 ３犛 犖／犜４ ７ ７ ９．３—２ ０ １ ７ rHgCb@g · ykbûR60
u5[PO –0
SÑU.附　录　犃（资料性附录 ） 仪器流路连接图及参数设置 仪器流路连接图及参数设置见图 Ａ． １和表Ａ． １。 说明： １— — —泵，流速单位 ｍＬ／ｍ ｉ ｎ；　　　　　　　　　　　 Ｓ— — —样品／标准溶液 ； ２— — —混合线圈 ，直径１． ０ｍｍ ，长度１ ０ ０ｃ ｍ； Ｒ１— — —氨水稀释液 ； ３— — —混合线圈 ，直径１． ０ｍｍ ，长度２ ０ ０ｃ ｍ； Ｒ２— — —水（稀释液） ； ４— — —采样环，直径０． ５ｍｍ ，长度１ ５ｃ ｍ； Ｃ— — —水（载流） ； ５— — —混合线圈 ，直径０． ６ｍｍ ，长度１ ０ ０ｃ ｍ； Ｒ３— — —乙二胺四乙酸镁钠溶液 ； ６— — —反应线圈 （５ ０ ０ｃ ｍ５ ０℃ ） ； Ｒ４— — —缓冲溶液 ； ７— — —混合线圈 ，直径０． ６ｍｍ ，长度２ ０ ０ｃ ｍ； Ｒ５— — —钙镁指示剂溶液 。 图犃．１　流动注射分析法测定出口瓶装水中总硬度流路图 １） 表犃．１　仪器参数设置 进样程序 参数设置 进样针清洗时间 １ ０ｓ 到达阀时间 ３ ０ｓ 注射时间 １ ７ｓ 进样时间 ５ ０ｓ 清洗时间 ２ ０ｓ 样品周期 ７ ０ｓ 出峰时间 ８ ０ｓ 峰宽 ４ ０ｓ 反应温度 ５ ０℃ １）　非商业声明 ：本实验使用吉天 Ｆ Ｉ Ａ ６ ０ ０ ０ 型流动注射仪 ，所述仪器型号仅是为了提供参考 ，并不涉及商业目的 ，鼓 励标准使用者尝试不同