(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111483517.7 (22)申请日 2021.12.07 (71)申请人 浙江理工大 学 地址 310000 浙江省杭州市下沙高教园区2 号大街928号 (72)发明人 胡毅　潘鹏　陈倩　 (74)专利代理 机构 浙江永航联科专利代理有限 公司 33304 专利代理师 蔡鼎 (51)Int.Cl. H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) C04B 35/50(2006.01) C04B 38/00(2006.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合 固态电解质及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种储能功能材料的制备方法， 特别涉及一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔 陶瓷复合固态电解质及其制备方法， 属于储能功 能材料制备技术领域。 本发明首先以蚕茧为原 料， 通过盐溶解法提取制备纯净的丝素蛋白； 然 后配置氧化物陶瓷前驱盐溶液， 并在其中加入丝 素蛋白， 通过超声加速凝胶化得到 “丝素‑氧化物 陶瓷前驱盐 ”水凝胶； 再将水凝胶进行干燥、 高温 煅烧得到丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷 框架； 最后， 将氧化物型多孔陶瓷框架与 “聚合 物‑导电锂盐 ”体系复合， 获得氧化物型多孔陶瓷 复合固态电解质， 该材料可应用于柔性全固态锂 电池为代表的储能领域， 具有良好的电化学性能 和高安全性。 权利要求书1页 说明书9页 附图4页 CN 115249836 A 2022.10.28 CN 115249836 A 1.一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备方法， 其特征在于 该方法包括以下步骤： S1、“丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝胶的制备： 将氧化物陶瓷前驱盐溶解于水中， 得到陶瓷前驱盐溶 液； 然后将丝素蛋白溶解于陶瓷前驱盐溶液中， 得到丝素蛋白质量含量为3％ ‑10％的“丝 素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水溶液， 超声处 理， 静置， 得到 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝胶； S2、 氧化物型多孔陶瓷的制备： S1得到的 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝胶干燥后得到 干凝胶， 然后在空气下煅烧， 得到氧化物型多孔陶瓷； S3、 氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的制备： 将可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干 燥后备用； 然后将所述聚合物、 导电锂盐溶解于乙腈中， 并加入S2得到的氧化物型多孔陶瓷， 搅拌 分散均匀， 形成固态电解质混合溶液； 聚合物与导电锂盐的重量比为2～ 4:1； 氧化物型多孔 陶瓷占聚合物、 导电锂盐、 氧化物多孔陶瓷三 者总重量的5％ ‑30％； 最后将固态电解质混合溶液涂覆于模具上， 待乙腈挥发完全后， 脱模， 真空干燥获得氧 化物型多孔陶瓷复合固态电解质。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S1中的陶瓷前驱盐选自石榴石型、 NASICON型、 钙钛矿型或反钙钛矿型陶瓷前驱体盐， “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水溶液中陶 瓷前驱盐的含量 为0.04‑0.8mol/L。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S1中超声处理的参数为： 超声功率为 200‑500W， 超声时间为5 ‑20min， 超声后静置时间为6 ‑48h。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S2中 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝 胶的干燥温度为80℃ ±5℃， 干燥时间为24h ±4h。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S2中 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”干凝 胶的煅烧温度为70 0‑1000℃， 煅烧时间为2h ±0.5h。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S3中氧化物型多孔陶瓷占聚合物、 导 电锂盐、 氧化物多孔陶瓷三 者总重量的10％； 聚合物在混合溶 液中的浓度为0.02 ‑0.1g/L。 7.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于： S3中， 聚合物选自聚环氧乙烯(PEO)、 聚丙烯腈(PAN)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚偏 氟乙烯 (PVDF)、 聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种聚合物的混合物， 导电锂盐选 自卤化锂(LiX， X＝F,Cl,Br,I)、 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、 高氯 酸锂(LiClO4)、 六氟磷酸锂(L iPF6)、 四氟硼酸锂(L iBF4)等。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于： S3 中氧化物型多孔陶瓷复合固态电解 质的真空干燥温度为5 0℃±5℃， 干燥时间为24h ±4h。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述丝素蛋白的制备方法是： 将蚕茧进 行脱胶‑精炼得到纯净丝素， 盐溶解得到丝素蛋白溶液， 离心 ‑透析‑冷冻干燥， 得到丝素蛋 白。 10.一种用于柔性固态锂电池的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质， 该复合材料是由 权利要求1所述的制备 方法制备而成。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115249836 A 2丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合 固态电解质及其制 备方法 技术领域 [0001]本发明涉及 一种储能功能材料的制备方法， 特别涉及一种丝素水凝胶 衍生的氧化 物型多孔陶瓷复合固态电解质及其制备 方法， 属于储能功能材 料制备技 术领域。 背景技术 [0002]近年来， 随着可弯曲屏、 智能手环、 AR眼镜等可穿戴电子产品的蓬勃发展， 柔性化 和可穿戴正成为便携式电子 设备的发展趋势。 锂离子电池作为近年来最受瞩目的二次电池 之一， 极有望作为柔性储能器件为可穿戴电子产品稳定持续供电。 然而， 当前商业锂离子电 池由于有机易燃液态电解质的使用， 存在着能量密度不 足、 安全性较低的缺陷， 限制其 成为 柔性储能器件， 无法匹配可穿戴电子产品。 [0003]同传统液态锂离子电池相比， 柔性全固态锂电池由于具有超高的能量密度和良好 的安全性能而 备受关注。 其中， 固态电解质作为柔性全固态锂电池的核心组分， 直接决定着 电池的整体性能。 目前， 常见的柔性固态电解质是由聚合物基质和导电锂盐混合而成， 其制 备简单且机械柔性好。 然而， 该类型的聚合物固态电解质却面临着室温下离子电导率低 (10‑6‑10‑8S cm‑1)， 电化学稳定窗口窄， 与锂金属存在副反应等问题， 导致全固态锂电池整 体性能较差 。 [0004]对于柔性聚合物固态电解质存在的问题， 一种有效的解决方案是在将具有高离子 电导率的氧化物纳米陶瓷颗粒作为活性填料， 分散于聚合物基质中来构建复合体系。 氧化 物纳米陶瓷颗粒不仅可以提高聚合物固态电解质的机械强度和电化学稳定性， 而且还可以 通过降低聚合物结 晶度来提高离子电导率。 然而， 由于无机陶瓷与有机聚合物的表面能存 在巨大差异， 陶瓷填料在聚合物基质中容易发生聚集， 严重影响离子传输。 此外， 由于纳米 陶瓷颗粒彼此孤立， 无法形成连续的L i+传输路径， 降低了固态电解质的整体离 子电导率。 发明内容 [0005]本发明提供一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质， 其可作为 固态锂电池的电解质材 料。 [0006]本发明还提供一种上述丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔陶瓷复合固态电解质的 制备方法。 [0007]本发明解决其 技术问题采用的技 术方案是： [0008]一种丝素水凝胶衍生的氧化物型多孔 陶瓷复合固态电解质及其制备方法， 该方法 包括以下步骤： [0009]S1、“丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝胶的制备： [0010]将氧化物陶瓷前驱盐溶解于水中， 得到陶瓷前驱盐溶 液； [0011]然后将丝素蛋白溶解于陶瓷前驱盐溶液中， 得到丝素蛋白质量含量为3％ ‑10％的 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水溶液， 超声处理， 静置， 得到 “丝素‑氧化物陶瓷前驱盐 ”水凝说　明　书 1/9 页 3 CN 115249836 A 3