(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111489921.5 (22)申请日 2021.12.08 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 114180642 A (43)申请公布日 2022.03.15 (73)专利权人 浙江大学 地址 310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘 路866号 (72)发明人 陆盈盈　毛舒岚　 (74)专利代理 机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 专利代理师 沈金龙 (51)Int.Cl. H01M 4/525(2010.01) C01G 51/00(2006.01)C01G 51/04(2006.01) C01D 15/04(2006.01) C01G 23/053(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (56)对比文件 CN 106920947 A,2017.07.04 CN 10719589 9 A,2017.09.2 2 CN 113603152 A,2021.1 1.05 WO 202108 8643 A1,2021.0 5.14 Jiawei Q ian et al. .Electroc hemical surface pas sivation of LiCoO2 particles at ultrahigh vo ltage and its ap plications in lithium-based bat teries. 《NAT URE COMMUNICATIONS》 .2018,第9卷4918. 审查员 白婧 (54)发明名称 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备 方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种高电压锂离子电池正极 材料及其制备方法与应用， 涉及锂离子电池技术 领域。 将锂离子源和氟离子源溶解在水中得到溶 液A， 将钛离子源溶解在醇类溶剂中得到溶液B； 将溶液A滴加到溶液B中， 再加入钴酸锂混合， 经 过沉淀处理获得混合粉体材料； 将混合粉体材料 在惰性气体 保护下加热处理， 得到改性钴酸锂即 为所述高电压锂离子电池正极材料。 区别于其他 表面改性手段， 本发明的制备方法简单有效、 可 规模化生产。 本发明制备的正极材料中的纳米颗 粒包覆层以及内部结构都具有优良的锂离子传 导性能， 能显著改善4.6V高截止电压下的锂离子 正极材料的循环寿命， 并在与石墨匹配的全电池 里面具有非常显著的循环性能。 权利要求书1页 说明书7页 附图6页 CN 114180642 B 2022.11.22 CN 114180642 B 1.一种高电压锂离 子电池正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： （1） 将锂离子源和氟离子源溶解在水中得到溶液A， 将钛离子源溶解在 醇类溶剂中得到 溶液B； （2） 将步骤 （1） 中的溶液A滴加到溶液B中， 再加入钴酸锂混合， 经过溶剂热反应沉淀处 理后， 分离沉淀获得混合粉体材 料； （3） 将步骤 （2） 所得混合粉体材料在惰性气体保护下加热处理， 得到改性钴酸锂即为所 述高电压锂离 子电池正极材 料； 步骤 （1） 中所述锂离 子源中的锂 含量与钴酸锂的摩尔比为0.0 0071‑0.0284∶ 1； 步骤 （1） 中所述氟离 子源中的氟含量与钴酸锂的摩尔比为0.0 033‑0.1312 ∶ 1； 步骤 （1） 中所述 钛离子源中的钛含量与钴酸锂的摩尔比为0.0 0066‑0.0262 ∶ 1； 其中， 所述醇类溶剂为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙二醇和丙三醇中的至少 一种； 步骤 （2） 中所述溶剂热反应温度为160 ‑180℃， 加热时间为5小时； 步骤 （3） 中加热处理 的条件为加热处 理的温度为6 00‑800℃， 加热时间为6小时。 2.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述锂离子源为硝酸锂、 醋酸 锂和硫酸锂中的至少一种。 3.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述氟离子源为氟化铵、 氟化 氢铵和四丁基氟化铵中的至少一种。 4.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中所述钛离子源为硫酸氧钛、 四 氯化钛和钛酸四丁酯中的至少一种。 5.如权利要求1 ‑4任一项所述的制备方法制备的高电压锂离子电池正极材料， 所述高 电压锂离子电池正极材料 的结构为： 外层为纳米颗粒包覆层、 中间层为氟和 钛共掺杂的尖 晶石过渡层、 内层为氟掺杂层。 6.权利要求5所述的高电压锂离 子电池正极材 料在制备锂离 子电池中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114180642 B 2一种高电压锂离 子电池正极材料及其制备方 法与应用 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池技术领域， 特别是涉及一种高电压锂离子电池正极材料及 其制备方法与应用。 背景技术 [0002]相比于前一代的铅酸和镍铬等商用二次电池， 锂离子电池因其能量密度 高， 循环 寿命长， 相对环保等优势而被广泛应用于消费电子、 电动汽车、 大型储能及航空航天等领 域。 随着相关领域的快速发展， 人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。 例如5 G时 代的来临给3C和消费电子产品带来了新的发展机遇， 也对相应电池的体积能量密度、 快充 性能和安全性提出了新的挑战。 钴酸锂因其高理论比容量、 高振实密度、 高工作电压平台而 具有极具竞争力的体积能量密度， 因此一直是便携式电子设备的主流正极材料， 在未来很 长一段时间也将占据高端消费电子市场的半壁江山。 更重要的是， 将钴酸锂的充电截止电 压从4.45V提高到 4.6V时， 钴酸锂可以释放220mAh ·g‑1的比容量， 体积能量密度继续提升约 30％。 发展高电压钴酸锂势在必行， 但是高电压下钴酸锂 材料面临诸多问题， 并不能保证电 池在持续充放过程中的稳定循环。 如何通过合理的结构和界面设计提升钴酸锂正极材料在 高电压下的稳定性是实现高能量密度锂离 子电池商业 化的关键 。 [0003]当充电截至电压达到4.55V及以上时， 钴酸锂晶体会经历O3向H1 ‑3(O1和O3杂化 相)再到O1的相变。 这种相变可以通过Ti、 Mg、 Al等元素的体相掺杂来抑制， 但是界面问题并 没有因此得到改善。 从本质上说， 高充电截止电压意味着正极材料的深度脱锂状态， 由于存 在锂离子浓度梯度的影响， 钴酸锂表面的缺锂程度更高。 在这种情况下， 由于Co3d轨道与O   2p轨道重叠， 导致氧参与电荷补偿(O2‑→Oα‑， α <2)， 从而造成钴酸锂表面的氧损失和不可逆 相变(CoO2→Co3O4)。 此外， 高氧化态的O和Co会与界面电解液发生反应， 不断消耗活性锂离 子和过渡金属离子， 界面阻抗增 大。 由于CoO6平面是钴酸锂层状结构的骨架， O和Co 的损失 不可逆地破坏了结构的完整性。 钴酸锂的结构破裂又进一步增大了电极与电解液的接触面 积， 加剧材料表面结构的退化， 显著减缓锂离子扩散， 进而加剧晶体破碎， 最终形成恶性循 环。 [0004]为了实现钴酸锂在高电压下的稳定循环， 目前采取的方式主要有： 材料颗粒表面 包覆和材料表面异原子掺杂。 传统的氧化物、 磷化物和氟化物表面涂层通常只起到物理屏 障的作用， 其中许多材料 阻碍了锂离子的传输， 不利于缓解锂离子浓度梯度。 电极材料如 LiMn1.5Ni0.5O4可以解决这一问题， 但不可避免地会导致过渡金属离子的溶解。 近年来， 许 多研究将 过渡层或固溶体层引入钴酸锂的界面保护中。 例如， Li ‑Al‑F表面改性的LiCoO2通 过煅烧后在表面形成固溶体层 ， 可以 在4 .55V以 上抑制有害的 不可逆 相变 (Electrochemical  surface passivation  of LiCoO2 particles  at ultrahigh  voltage  and its applications  in lithium‑based batteries.Nature  communications,2018,9 (1):4918.)此外， 钴酸锂与Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3反应形成尖晶石相和Li3PO4， 减小了界面的 反应活性， 阻止活性元素损失(An  In Situ Formed Surface Coating Layer Enabling  说　明　书 1/7 页 3 CN 114180642 B 3