(19)中华 人民共和国 国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202111483082.6 (22)申请日 2021.12.07 (71)申请人 滨州学院 地址 256603 山东省滨州市滨 城区黄河五 路391号 (72)发明人 张大鹏　贾冬梅　李长海　 (51)Int.Cl. H01M 4/36(2006.01) H01M 4/48(2010.01) H01M 4/58(2010.01) H01M 4/583(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) H01G 11/30(2013.01) H01G 11/32(2013.01) H01G 11/46(2013.01) H01G 11/50(2013.01)H01G 11/86(2013.01) (54)发明名称 一种锗酸钴复合 微球材料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种锗 酸钴、 石墨化氮 化碳和包 覆硅酸锂材料复合微球及其制备方法， 所述材料 为包埋型核壳结构， 直径为1～20微米， 主要应用 于锂离子电池或锂离子电容器负极领域。 制备方 法包括以下步骤： 1） 含碳氮有机材料在碱 液中经 过水热反应后煅烧得到锂化石墨相氮化碳； 2） 将 钴源与锗源加入分散好的石墨相氮 化碳浆料中， 得到生成的锗酸钴与石墨相氮化碳紧密复合形 成内核材料； 3） 加入硅酸锂形成外壳包覆材料。 利用本发明制备方法制备的复合微球有效克服 了锗系材料膨胀率过高的弊病， 兼顾了循环寿命 长、 倍率性能好等优势， 且制备工艺简单、 成本低 廉、 适用于 工业化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 114122366 A 2022.03.01 CN 114122366 A 1.一种锂离子电池或电容器负极复合材料， 其特征在于： 该复合材料为多核型核壳结 构， 主要由锗酸钴和石墨相氮化 碳组成的内核包覆硅酸锂外壳组成， 所述的。 2.根据权利要求1所述的锂离子电容器负极复合材料， 其特征在于： 锗酸钴占复合微球 材料的比重为 40%～90%， 石墨相氮化 碳比重为5% ～40%， 硅酸锂 包覆材料比重为1% ～40%。 3.一种锗酸钴复合 微球材料制备方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 1） 将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、 高温煅烧后得到锂化 的高比表面积石墨相氮化 碳片； 2） 将步骤1） 合成石墨相氮化碳的分散于含有分散剂的溶剂中， 所需计量比加入钴源和 锗源使其紧密得到复合材 料内核； 3） 将步骤2） 中得到的内核材料与硅酸锂复合， 经干燥成型完成包覆， 破碎筛分后得到 具有核壳结构的复合材 料。 4.根据权利要求3所述的锗酸钴 复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤1） 中 石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、 二氰二胺、 腈胺、 乙二胺和四氯化碳中的一种或其组合， 锂源为氢氧化锂、 碳酸锂、 氯化锂、 草酸锂中的一种或其组合， 溶剂为为去离子水、 乙醇、 N ‑ 甲基吡咯烷酮、 丙酮、 乙二醇中的一种或其组合； 所述溶解热反应温度为100～240℃， 反应 时间为6～72h 。 5.根据权利要求3所述的锗酸钴 复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤2） 中 钴源为乙酸钴、 氯化钴、 硝酸钴、 硫酸钴中的一种或其组合， 锗源为二氧化锗、 锗酸钠、 氯化 锗中的一种或其组合； 钴源和锗源的摩尔比为 （0.50～3） ： 1； 合成方式为离子交换、 溶剂热 反应、 固相反应的一种或其组合。 6.根据权利要求3所述的锗酸钴 复合微球材料的制备方法， 其特征在于： 所述步骤3） 中 包覆材料为硅酸锂， 包覆方式为蒸发干燥， 喷雾 干燥， 冷冻干燥中的一种或其组合。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114122366 A 2一种锗酸钴复合微球材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于纳 米材料及化学电源技术领域， 具体涉及一种应用于锂离子电池 或锂 离子电容器负极领域的锗酸钴复合材 料及其制备 方法。 背景技术 [0002]锂离子电池因其比能量高、 工作电压高、 应用温度范围宽、 循环寿命长等独特优势 而倍受关注， 成为应用最为广泛的二次电池体系。 然而随着面对不断提高的需求， 特别是电 动汽车和可穿戴设备等领域的快速发展， 锂离子电池的能量密度和充放电速度提升缓慢， 无法满足越来越高的需求， 乃至成为相关产业发展的瓶颈。 根据我国动力电池发展路线 2025年单体电池能量密度达到400Wh/kg， 并明确提出高性能、 低成本的新型锂离子电池材 料是动力电池发展的主要方向之一。 作为锂电池四大主材之一， 负极对电池性能及安全性 有非常重要的作用， 但目前商业化的锂离子电池负极大多采用石墨材料， 其比容量达到 360mAh/g左右， 已接 近理论值， 提升空间有限， 无法满足锂离 子电池未来发展的需求。 [0003]锗的理论比容量高到 1600 mAh/g， 为现有石墨负极材料的4倍以上， 且具有较高的 锂离子迁移率和电导率， 是一种 具有可兼顾高比能和高倍率充放电潜能的新型电极材料。 但是由于锗在锂化合金化过程中存在巨大 的体积膨胀， 材料粉化导致电池容量急剧下降。 因此， 通过合理的设计， 开发一种高性能且可规模化生产的新型锗基负极材料对于锂离子 电池或电容器产业的发展具有重要的现实意 义。 发明内容 [0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足的基础上， 提供一种 适用于锂离子电池或电容器的新型锗基负极材料及其制备方法， 该材料是将纳米化的锗酸 钴与石墨化氮化碳片和硅酸锂材料复合制备具有多核 型结构微球， 有效解决了充放电过程 体积膨胀问题,同时兼顾较高的导电率.进而使其具有优异的电化学性能， 且制备方法工艺 简单、 生产成本低、 适用于 工业化生产。 [0005]本发明采用以下技 术方案： 一种锂离子电池或电容器负极复合材料， 其特征在于： 该复合材料为多核型核壳 结构， 主要由内核纳米锗酸钴和锂化的石墨相氮 化碳复合组成， 外层为包覆的硅酸锂材料。 复合材料直径 为1～20微米， 其中锗 酸钴锂占所述复合材料的比重为40%～90%， 石墨相氮 化 碳比重为5% ～40%， 硅酸锂 包覆材料比重为1% ～40%。 [0006]本发明还公开一种锗酸钴与石墨化氮化碳片和硅酸锂复合材料的制备方法， 包括 以下步骤： S1： 将石墨相氮化碳前驱体分散于含锂的碱液中经过溶剂热反应、 高温煅烧后得 到锂化的高比表面积石墨相氮化 碳片； S2： 将步骤S1合成石墨相氮化碳的分散于含有分散剂的溶剂中， 所需计量比加入 钴源和锗源使其紧密得到复合材 料内核；说　明　书 1/4 页 3 CN 114122366 A 3