(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202111452110.8 (22)申请日 2021.12.01 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 114349067 A (43)申请公布日 2022.04.15 (73)专利权人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市 鼓楼区杨桥西 路155号 (72)发明人 张易宁　林长新　张祥昕　陈素晶　 (74)专利代理 机构 北京元周律知识产权代理有 限公司 1 1540 专利代理师 杨晓云 (51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) H01M 4/525(2010.01)H01M 4/505(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (56)对比文件 CN 108298598 A,2018.07.20 CN 110054226 A,2019.07.26 CN 111934012 A,2020.1 1.13 CN 113008808 A,2021.0 6.22 CN 103460456 A,2013.12.18 JP 20102 29534 A,2010.10.14 韦屹.锂离 子电池正极材 料LiNi_xMn_yCo_ (1-X-y)O_2的组分与扩散性能研究进 展. 《企业 科技与发展》 .2015,(第0 6期),第31- 33页. 审查员 李墨影 (54)发明名称 一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料 的制备方法 (57)摘要 本申请公开了一种表面低镍的镍钴锰酸锂 三元正极材料的制备方法， 至少包括： 将镍钴锰 酸锂三元正极材料与含有二肟基化合物的溶液 接触， 反应， 得到所述表面低镍的镍钴锰酸锂三 元正极材料。 该材料实现了具有高容量与稳定的 表界面的同时， 可以缓冲循环中产生的晶格体积 变化， 提高了其循环性能。 该方法具有反应快， 制 备周期短， 能够工业 化生产的优势。 权利要求书1页 说明书5页 CN 114349067 B 2022.12.06 CN 114349067 B 1.一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 至少包括： 将镍钴锰酸锂三元正极材料与含有二肟基化合物的溶液接触， 反应， 得到所述表面低 镍的镍钴锰酸锂三元正极材 料； 所述二肟基化合物选自丁二酮肟、 甲基乙二肟、 α ‑联呋喃甲酰二肟、 2,4 ‑戊烷二酮二 肟、 1,2‑环己二酮二肟、 苯偶酰 二肟、 1,4 ‑苯醌二肟中的至少一种。 2.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述含有二肟基化 合物的溶 液中二肟基化 合物的浓度为0.5wt %~5 wt %。 3.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述含有二肟基化 合物的溶 液中二肟基化 合物的浓度为1  wt%~3 wt%。 4.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述二肟基化 合物的溶 液中的溶剂选自乙醇、 乙醚、 丙酮、 吡啶中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述镍钴锰酸锂三元正极材 料与所述含有二肟基化 合物的溶 液的质量比为1:10~1:80。 6.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述反应的温度为10  ℃~60 ℃。 7.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述反应的温度为25  ℃ ~35 ℃； 所述反应的时间为1  h~24 h。 8.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述反应的时间为10 h~14 h。 9.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述制备方法还包括： 反应后， 经分离、 洗涤和煅烧， 得到所述表面低镍的镍钴 锰酸锂三 元正极材 料。 10.根据权利要求9所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述分离的方式包括抽滤。 11.根据权利要求9所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述洗涤采用的溶剂选自乙醇、 乙醚、 丙酮、 吡啶中的至少一种。 12.根据权利要求9所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述方法还 包括在洗涤之后进行干燥； 所述干燥的温度为80  ℃~150 ℃。 13.根据权利要求9所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述煅烧在氧化气氛中进行； 所述煅烧的温度为 400 ℃~800 ℃， 煅烧时间为1  h~24 h。 14.根据权利要求13所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征 在于， 所述气氛中含氧量 为78~100vol%。 15.根据权利要求1所述的表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法， 其特征在 于， 所述镍钴锰酸锂三元正极材 料中镍与镍、 钴、 锰摩尔质量总和的比值 为0.3~0.9。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114349067 B 2一种表面 低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方 法 技术领域 [0001]本申请涉及 一种锂离子电池电极材料， 具体地涉及一种快速制备表面低镍三元正 极材料的方法及其应用， 属于材 料领域。 背景技术 [0002]随着“碳达峰”和“碳中和”目标的确定， 锂离子电池未来将会巨大的增长空间。 锂 离子电池正极材料主要是磷酸铁锂、 钴酸锂和尖晶石型锰酸锂， 它们的实际比容量分别是 130mAh g‑1、 140mAh g‑1和120mAh  g‑1， 相对较低。 而三元正极材料的实际比容量更高， 可达 160‑230mAh g‑1， 其化学通式可以用LiMO2表示， M为Ni、 Co、 Mn、 Al等， 研究表明随着镍的含量 增高， 三元正极材 料的比容 量也随之增高。 [0003]虽然镍含量的增加提高了材料的实际可逆容量， 但同时将导致三元正极材料的热 稳定性和循环性变差。 主要原因是含镍量越高， Ni4+含量较高，  Ni4+具有强的氧化性， 使得 氧离子或其他相接触的物质发生氧化， 产生副反应， 使电池的， 电池极化增大， 电化学性能 变差。 因此， 要保证三元正极材料具有高的容量和优良的电化学性能的关键在于材料表面 的含镍量， 表面含镍量越低， 材 料越稳定， 电化学性能越好。 [0004]为了达到表面低含镍量的目的， 许多学者进行相关的研究。 例如中国专利 CN108172799A公开了一种核壳结构正极材料及其制备方法， 该方法将NCM前驱体表面形成 一层氢氧化铝 包覆层， 后 将上述前驱体进 行过滤、 洗涤、 干燥后加入锂源进行热 处理得到表 面包覆有氧化铝的NCM材料能够提高三元正极材料的循环稳定性和倍率性能， 但是制备流 程相对复杂， 生产效率不高。 又如中国专利CN113060773A公开一种全浓度梯度高镍三元正 极材料的制备方法及应用， 配制富镍盐溶液A、 贫镍盐溶液B， 共沉淀反应时将溶液A缓缓通 入反应釜内， 同时将溶液B按一定流速通入 溶液A储罐中。 反应结束后， 经过滤分离、 洗涤、 干 燥得到全浓度梯度高镍三元前驱体材料， 再将该前驱体材料与锂盐混合， 煅烧后得到全浓 度梯度高镍三元正极材料。 该方法制备出来的高镍三元正极材料从核心到表层， 镍元素相 对含量不断减小， 钴、 锰元素相对含量不断增加， 表面具有较低的含镍量， 但是对生产流程 和条件需要精确控制， 生产周期较长 。 发明内容 [0005]根据本申请的一个方面， 提供了一种表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材料的制备 方法， 该方法具有反应快， 制备周期短， 能够工业 化生产的优势。 [0006]所述表面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材 料的制备 方法， 至少包括： [0007]将镍钴锰酸锂三元正极材料与含有二肟基化合物的溶液接触， 反应， 得到所述表 面低镍的镍钴锰酸锂三元正极材 料。 其中二肟基化 合物作为配合物。 [0008]可选地， 所述二肟基化合物的溶液中二肟基化合物的浓度为0.5wt％～5  wt％， 优 选地为1wt％～3wt％ [0009]可选地， 所述二肟基化合物选自丁二酮肟、 甲基乙二肟、 α ‑联呋喃甲酰二肟、 2,4 ‑说　明　书 1/5 页 3 CN 114349067 B 3