(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211513291.5 (22)申请日 2022.11.30 (71)申请人 中创新航科技股份有限公司 地址 213200 江苏省常州市金坛区江东大 道1号 (72)发明人 章鹏　朱晓雪　方伟峰　 (74)专利代理 机构 北京正桓知识产权代理事务 所(普通合伙) 11979 专利代理师 于宝庆 (51)Int.Cl. H01M 10/48(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 锂离子电池及其制备方法 (57)摘要 公开一种锂离子电池， 包括正极片、 负极片、 参比电极和 隔膜， 隔膜分别将所述正极片、 负极 片、 参比电极彼此分隔开； 参比电极包括金属导 线以及设置在金属导线外周的参比物质涂层。 还 公开制备锂离子电池的方法， 包括通过涂覆活性 参比物质、 导电剂和粘结剂的浆料于金属导线上 制备参比电极； 将参比电极置于正极片或者负极 片与常规隔膜之间； 及封装。 本发明的锂离子电 池使用钛酸锂或磷酸铁锂作为活性参比物质， 并 采用非箔片型集流体， 使 得参比电极具有长期稳 定性， 可作为与电芯等寿命的锂离子电池参比电 极， 应用于电芯产品研发和产品健康状态监测。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 115548496 A 2022.12.30 CN 115548496 A 1.一种锂离子电池， 包括正极片、 负极片、 参比电极和隔膜， 所述隔膜分别将所述正极 片、 负极片、 参比电极彼此分隔开； 所述参比 电极包括金属导线以及设置在金属导线外周的 参比物质涂层。 2.根据权利要求1所述锂离 子电池， 其中所述金属导线为扁平状或圆柱状。 3.根据权利要求1所述的锂离 子电池， 其中所述金属导线为铜线。 4.根据权利 要求3所述的锂离子电池， 其中所述铜线的直径为3~30 μm， 活性参比物质涂 层的厚度为5~500nm。 5.根据权利 要求4所述的锂离子电池， 其 中所述活性参比物质涂层包括55~98 wt%的活 性参比物质、 1~30 wt%的导电剂和1~15wt%的粘结剂。 6.根据权利要求5所述的锂离子电池， 其中所述活性参比物质为钛酸锂或磷酸铁锂， 优 选为钛酸锂。 7.根据权利要求5所述的锂离子电池， 其中所述导电剂为选自导电乙炔黑、 科琴黑、 导 电炭黑、 碳纳米管、 碳纤维和石墨烯中的至少一种。 8.根据权利要求5所述的锂离子电池， 其中所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、 聚偏氟乙 烯、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸、 聚酰 亚胺中的至少一种， 优选聚四氟乙烯。 9.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的锂离 子电池的方法， 该 方法包括： (1)将活性参比物质、 导电剂和粘结剂混合配置为浆料， 部分涂覆于金属导线之上形成 活性参比物质涂层， 使得金属 导线一端被所述活性参比物质涂层完全包覆， 而另一端从所 述活性参比物质 涂层中伸出， 然后将包覆有活性参比物质 涂层的部分压制成型并进行干 燥， 制得金属导线从一端伸出的薄片状参比电极； (2)将所述参比电极包覆有活性参比物质涂层的部分置于锂离子电池电芯的正极片和 负极片之间， 并通过另一隔膜与所述 正极片或者负极片相隔离； (3)将所述参比电极未包覆 活性参比物质涂层的金属导线从电芯中引出并电连接至参 比电极极柱上， 随后将电芯封装， 得到所述锂离 子电池。 10.根据权利要求9所述的方法， 其中所述活性参比物质为钛酸锂或磷酸铁锂， 优选钛 酸锂； 所述导电剂为选自导电乙炔黑、 科琴黑、 导电炭黑、 碳纳米管、 碳纤维和石墨烯中的至 少一种； 所述粘 结剂为选自聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸、 聚酰亚胺中的至 少一种， 优选聚四氟乙烯。 11.根据权利要求9或10所述的方法， 其中所述活性参比物质、 导电剂和粘结剂按照(55 ~98 wt%) : (1~30 wt%) : (1~15wt%)的比例混合。 12.根据权利要求9所述的方法， 其中所述金属导线为铜线。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115548496 A 2锂离子电池及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及锂离子电池， 具体而言， 本发明涉及一种具有参比电极的锂离子电池 及其制造方法。 背景技术 [0002]锂离子电池因具有能量密度高、 循环寿命长、 体积小、 成本低等优点， 目前已广泛 应用于各类电子产品以及新能源汽车、 储能等领域。 对于各类应用而言， 锂离子电池的体积 能量密度、 快充能力、 安全性、 使用寿命是最为关键的性能指标。 锂离子电池在使用过程中 电池的电解液和正负极材料将经历复杂的电化学过程并缓慢地发生副反应， 如电解液消 耗、 负极S EI膜增厚、 电压降低、 负极析锂等， 进而影响锂离子电池的上述性能指标。 因而， 需 要一种方法对锂离子电池内部化学及电化学反应进行原位、 实时监测以了解电芯健康状 态。 三电极方法即在电池内部植入参比电极可实现原位测试正负极电位、 分析正负极电化 学阻抗谱、 研究极片与电解液间界面反应等， 无需对电池进 行拆解， 即可判断出电池性能状 况并可进一 步开展诸如电芯 老化机制、 不同老化阶段充电策略等研究。 [0003]传统三电极锂离子电池采用铜线镀锂 或者内置金属锂电极方式引入参比电极， 其 缺点在于高活性的参比 电极金属锂在循环过程中持续的与电解液发生反应， 导致参比 电极 的金属锂持续消 耗， 并且金属锂与电解液反应产生的副产物沉积在参比电极表面， 导致参 比电位的监测失去准确 性。 为了提高参比电极在锂离子电池环境中的稳定性， 目前也有研 究采用在宽SOC区间内具有稳定电极电位的活性材料作为参比电极， 诸如将磷酸铁锂或者 钛酸锂等稳定电位材料制成浆料涂覆于集流体箔片之上制成参比电极， 然后置于正极和负 极极片之 间。 然而这种制备方法存在以下问题： 参比 电极极片正反面需分别进 行电位调节； 参比电极极片较厚， 尺寸也较大， 对接触面的正负极极片 造成一定程度的电化学隔绝； 参比 电极材料在窄条状集流体箔片上的粘附稳定性较差， 从而影响参比 电极在监测工作过程中 的可靠性。 [0004]为此， 仍需要对三电极锂离子电池进行改进， 获得稳定可靠的参比电极， 实现电池 电极电位的长期稳定监测。 发明内容 [0005]针对目前三电极锂离子电池中存在的上述问题， 本发明人进行了大量的试验， 逐 项地克服 这些问题。 [0006]因此， 一方面， 本发明提供一种锂离子电池， 包括正极片、 负极片、 参比电极和隔 膜， 所述隔膜分别将所述正极片、 负极片、 参比电极彼此分隔开； 所述参比电极包括金属导 线以及设置在金属导线外周的参比物质涂层。 [0007]另一方面， 本发明提供一种制备 前述锂离 子电池的方法， 包括： (1)将活性参比物质、 导电剂和粘结剂混合配置为浆料， 部分涂覆于金属导线之上 形成活性参比物质涂层， 使得金属 导线一端被所述活性参比物质涂层完全包覆， 而另一端说　明　书 1/6 页 3 CN 115548496 A 3