(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211417205.0 (22)申请日 2022.11.14 (71)申请人 宜宾锂宝新材 料有限公司 地址 644000 四川省宜宾市翠屏区兴港路 东段2号 (72)发明人 张彬　朱淇才　程正　樊浩杰　 朱勇　李雪莎　周俊　范未峰　 (74)专利代理 机构 北京超凡宏宇专利代理事务 所(特殊普通 合伙) 11463 专利代理师 颜欢 (51)Int.Cl. C01G 53/00(2006.01) H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种中空结构前驱体、 正极材料及其制备方 法 (57)摘要 本发明公开了一种中空结构前驱体、 正极材 料及其制备方法， 属于电池材料技术领域。 前驱 体的制备包括： 当形成前驱体的一次颗粒长到前 驱体预设粒径 一半时， 于 反应体系中加入掺杂材 料并使一次颗粒继续长大， 直至达到预设粒径； 前驱体的分子式为NixCoyMn1‑x‑y(OH)2， 0.48＜x ＜0.52， 0.19＜y＜0.21； 掺杂元素至少包 括Zr、 W 和Al； 掺杂的Zr、 Al和W与前驱体中Ni元素的质量 比为0.4‑0.6： 0.2‑0.4： 0.2‑0.4： 100。 该方法能 有效提高中空结构前驱体的稳定性， 使相应的正 极材料具有较高的BET以及倍率性， 同时还能减 少材料与电解液的副反应 。 权利要求书1页 说明书10页 附图4页 CN 115448386 A 2022.12.09 CN 115448386 A 1.一种中空结构前驱体的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 当形成前驱体的一 次 颗粒长到前驱体预设粒径一半时， 于反应体系中加入掺杂材料并使所述一次颗粒继续长 大， 直至达到前驱体的预设粒径； 所述前驱体的分子式为 NixCoyMn1‑x‑y(OH)2， 其中， 0.48＜x＜0.52， 0.19＜y＜0.21； 所述掺杂材料所含的掺杂元素至少包括Zr、 W和Al； 所述前驱体中Ni元素与 掺杂的Zr的 质量比为100： 0.4 ‑0.6， 所述前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100： 0.2 ‑0.4， 所述前 驱体中Ni元素与掺杂的W的质量比为10 0： 0.2‑0.4。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述前驱体经以下方式长至预设粒径 一半： 将所述前驱体的制备原料在反应容器内反应， 所述制备原料包括第一溶液、 第二溶液 和第三溶液， 其中， 所述第一溶液为镍源、 钴源以及锰源的混合溶液， 所述第二溶液为氢氧 化钠溶液， 所述第三溶 液为氨水； 所述制备原料先在pH值为11.7 ‑11.9、 温度为48 ‑52℃、 氨水浓度为4.5 ‑5g/L、 NaOH浓度 为6‑10mol/L以及搅拌转速为500 ‑600r/min的条件下成核； 随后再于pH值为11.4 ‑11.7、 温 度为48‑52℃、 氨水浓度为5.1 ‑5.25g/L、 NaOH浓度为6 ‑10mol/L以及搅拌转速为400 ‑500r/ min的条件下长大至前驱体预设粒径的一半。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述镍源为NiSO4·6H2O， 所述钴源为 CoSO4·7H2O， 所述锰源为MnSO4·H2O。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 还包括： 当前驱体长至预设粒径后， 于 58‑62℃的条件下陈化10 ‑15h， 随后固液分离， 除去 多余的SO42‑和Na+。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 还包括： 将固液分离后的固相物于95 ‑ 100℃的条件下干燥10 ‑15h。 6.一种中空结构前驱体， 其特征在于， 经权利要求1 ‑5任一项所述的制备方法制备而 得。 7.一种正极材料， 其特征在于， 所述正极材料的前驱体为权利要求6所述的中空结构前 驱体； 所述正极材料的分子式为 LiNixCoyMn1‑x‑yO2， 其中， 0.48＜x＜0.52， 0.19＜y＜0.21。 8.如权利要求7所述的正极材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将所述中空 结构前驱体与锂盐混合， 随后进行一烧和二烧。 9.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 一烧是于750 ‑800℃的条件下进行8 ‑ 12h； 和/或， 二烧是于420 ‑480℃的条件下进行6 ‑10h。 10.根据权利要求8所述的制备方法， 其特征在于， 一烧之后， 将一烧料进行包覆， 随后 再二烧； 其中， 包覆剂包括Al2O3、 H3BO3以及WO3中的至少一种。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115448386 A 2一种中空结构前驱体、 正极材料及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及电池材料技术领域， 具体而言， 涉及一种中空结构前驱体、 正极材料及 其制备方法。 背景技术 [0002]现阶段， 纯电动汽车的电池技术还不完善， 要以混合动力汽车(HEV)、 插电式混合 动力汽车(PHEV)取代传 统的燃油车， 导致使用高倍率电池的量会显著提升， 这就要求锂离 子动力电池须具备为汽车运行尤其是启动提供足够大的输出功 率的能力， 同样对电源系统 具有高功率输出 特性需求的还 包括快速启停的电动工具、 水中兵器及定向能武器设备等。 [0003]在北方电池因低温的原因， 电池的使用受到影响， 容量和循环会显著降低， 随着汽 车政策的扶持， 导 致使用高倍 率， 耐低温性能电池的量会显著提升 。 [0004]目前， 采用中空大B ET前驱体制备正极材料可在一定程度提升材料的倍率性能， 但 其存在结构不 牢固， 在较大压力下容 易被压坏的问题， 进 而对倍率性能产生 不利影响。 [0005]鉴于此， 特提出本发明。 发明内容 [0006]本发明的目的之一在于提供一种中空结构前驱体的制备方法， 以解决上述技术问 题。 [0007]本发明的目的之二在于提供一种由上述制备 方法制备而得的中空结构前驱体。 [0008]本发明的目的之三在于提供一种由上述前驱体制备 得到的正极材 料。 [0009]本发明的目的之四在于提供一种上述 正极材料的制备 方法。 [0010]本申请可这样实现： 第一方面， 本申请提供一种中空结构前驱体的制备方法， 其包括以下步骤： 当形成 前驱体的一次颗粒长到前驱体预设粒径一半时， 于反应体系中加入掺杂材料并使一次颗粒 继续长大， 直至 达到前驱体的预设粒径； 前驱体的分子式为 NixCoyMn1‑x‑y(OH)2， 其中， 0.48＜x＜0.52， 0.19＜y＜0.21； 掺杂材料所含的掺杂元素至少包括Zr、 W和Al； 前驱体中Ni元素与掺杂的Zr的质量 比为100： 0.4 ‑0.6， 前驱体中Ni元素与掺杂的Al的质量比为100： 0.2 ‑0.4， 前驱体中Ni元素 与掺杂的W的质量比为10 0： 0.2‑0.4。 [0011]在可选的实施方式 中， 前驱体经以下 方式长至预设粒径一半： 将前驱体的制 备原料在反应容器内反应， 制 备原料包括第一溶液、 第二溶液和第 三溶液， 其中， 第一溶液为镍源、 钴源以及锰源的混合溶液， 第二溶液为氢氧化钠溶液， 第三 溶液为氨水； 制备原料先在pH值为 11.7‑11.9、 温度为48 ‑52℃、 氨水浓度为4.5 ‑5g/L、 NaOH浓度 为6‑10mol/L以及搅拌转速为500 ‑600r/min的条件下成核； 随后再于pH值为11.4 ‑11.7、 温 度为48‑52℃、 氨水浓度为5.1 ‑5.25g/L、 NaOH浓度为6 ‑10mol/L以及搅拌转速为400 ‑500r/说　明　书 1/10 页 3 CN 115448386 A 3