(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210970647.1 (22)申请日 2022.08.13 (71)申请人 电子科技大 学中山学院 地址 528400 广东省中山市石岐区学院路1 号 申请人 江门市支点 光电科技有限公司 (72)发明人 林建辉　王毅　林凯文　朱岸东　 王可　王悦辉　 (74)专利代理 机构 广东雅商律师事务所 4 4652 专利代理师 杜海江 (51)Int.Cl. G01N 27/48(2006.01) G01N 1/28(2006.01) G01N 1/34(2006.01) (54)发明名称 一种改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS 浓度 的方法 (57)摘要 本发明公开了一种改进CVS测定镀铜溶液中 SPS和MPS浓度的方法， 包括组装三电极体系、 测 定SPS浓度、 测定MPS浓度三个步骤， 通过加入氧 化剂将MPS氧化成PDS而SPS不受影响， 实现了SPS 的分离， 再通过降低扫描上限， 避免了MPS在电极 表面的氧化， 由此建立了MPS浓度与溶铜量的线 性关系， 而在此扫描上限SPS浓度也依然保持了 与溶铜量的线性关系， 利用线性 关系同时测定了 电镀铜溶液中MPS和SPS 浓度， 克服了现有 技术中 测定光亮剂浓度的CVS线性 修正技术的不足。 权利要求书1页 说明书4页 CN 115144453 A 2022.10.04 CN 115144453 A 1.一种改进CVS测定 镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特 征在于其 步骤如下： 组装三电极体系 将参比电极、 对电极和工作电极放入电解池中， 组装三电极体系； 测定SPS浓度 向待测电镀铜液中加入过量的氧化剂， 将MPS氧化成PDS， 除去多余的氧化剂， 得到仅含 有SPS一种加速剂的SPS电镀液， 然后取0.1 ‑5ml的SPS电镀液加入电解池中， 进行CVS线性修 正技术测定SPS浓度， 参数设定为： 转速100 ‑3000转/分钟， 扫描电位上限0.4 ‑0.8 V， 扫描电 位下限‑0.8至‑0.5 V， 扫描速率5 0‑500 mV/s， 测定得到S PS浓度值； 测定MPS浓度 （a） 、 取电镀铜基础液V  ml加入电解池， CVS测试记录剥离峰面积a0； 所述电镀铜基础液 为不含添加剂， 仅含有硫酸铜、 超纯 水、 氯离子和硫酸的电镀液； （b） 、 继续向电解池中加入 x ml的SPS电镀液， CVS测试记录剥离峰面积a1； （c） 、 继续向电解池中加入 x ml的待测电镀铜液， CVS测试记录剥离峰面积a2； （d） 、 继续向电解池加入y  ml MPS标准溶液， 进行CVS测试得到面积a3； MPS标准溶液是指 1000 mg/L的MP S水溶液； （e） 、 计算MPS浓度， 将V、 x、 y、 a0、 a1、 a2、 a3的值代入下式的MPS浓度计算公式中， 计算 [MPS]： MPS值即为MP S浓度值。 2.根据权利 要求1所述的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特征在于所 述参比电极为汞/硫酸 亚汞电极、 甘 汞电极或银/氯化银电极中的一种。 3.根据权利 要求1所述的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特征在于所 述对电极为铂网、 铜棒或磷铜棒中的一种。 4.根据权利 要求1所述的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特征在于所 述工作电极为旋转圆盘Pt电极， 所述旋转圆盘Pt电极的直径为2 ‑6 mm。 5.根据权利 要求1所述的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特征在于所 述氧化剂为过氧化氢， 过氧化氢加入后在 待测电镀铜液中的含量为0.01 ‑10 g/L， 采用超声 波及加热除去 多余的氧化剂。 6.根据权利 要求1所述的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法， 其特征在于所 述氧化剂为氧化 亚铜。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115144453 A 2一种改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方 法 技术领域 [0001]本发明属于半导体制造、 薄膜材料制造和电化学技术应用领域， 具体涉及一种改 进CVS测定 镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方法。 背景技术 [0002]目前， 用于芯片大马士革铜互连、 PCB 板中布线及硅通孔垂直铜互连等深孔镀铜技 术在微电子制造领域应用愈来愈广泛， 而这些深孔镀铜的完全填充技术绝大程度依赖于添 加剂的作用， 当前， 根据添加剂的作用不同， 可大致分三种， 分别是： 加速剂、 抑制剂和整平 剂， 查询现有文献资料可知， 在深孔镀铜填充的过程中起主要作用的是加速剂和抑制剂 。 通 常用的加速剂是SPS （聚二硫二丙烷磺酸钠， CAS： 27206 ‑35‑5） 和MPS （3 ‑巯基‑1‑丙烷磺酸 钠， CAS： 17636 ‑10‑1） ， 而且由于镀液中起关键作用的添加剂多为有机表面活性剂， 其浓度 只有mg/L量级， 且在使用过程中还会产生各种影响填充效果的分解产物， 对这些微量成分 的分析和 填充效果评价极为困难， 使深孔镀铜填充技术的镀液维护与生产管理十分困难， 远远落后于添加剂和工艺技术的开发。 抑制剂的含量一般为几百个 mg/L， 在实际电镀时， 其 含量一般为饱和 状态， 而加速剂的含量一般为几个到几十个mg/L， 且在电镀中存在较大的 分解消耗， 需要定时补充， 因此其含量的测定 显得十分重要。 [0003]2003年， 美国ECITechnology公司率先提出了镀铜液中三种关键添加剂 （抑制剂， 整平剂和光亮剂） 浓度的循环伏安剥离法 （CyclicVoltammetryStripping， CVS） 分析方法。 CVS法主要是基于铂电极上 的电化学伏安 曲线中， 添加剂浓度与阳极过程中铜的溶解量的 定量关系， 来分析镀液中有机添加剂含量的一种间接测量方法。 其中， 加速剂的测定采用修 正线性近似技术， 即铜的溶解量与加速剂浓度在一定范围内存在近似的线性关系， 由此关 系推导出加 速剂浓度。 SPS是 目前主流的光亮剂， 它在电镀液中存在一种分解产物MPS， MPS 和SPS都具有加速作用， 而MPS在测试过程 发生在电极表 面吸附并发生氧化生 成的PDS （1,3 ‑ 丙二磺酸， CAS： 21668 ‑77‑9） 不是加速剂没有加速能力， 这导致铜的溶解量与MPS浓度不存 在线性关系， 研究发现， MP S浓度与铜溶解 量则存在非常好 地线性关系。 [0004]采用常规CVS分析方法进行加速剂测定时可以得到一个浓度， 而这浓度是两者综 合作用的结果， 无法分别给出MPS和SPS的浓度。 电镀液中MPS浓度对于深孔镀铜填充有重要 影响。 目前， 可以测得MPS和SPS浓度的方法， 有高效液相色谱 ‑质谱联用、 高效液相色谱 ‑电 化学工作站联用以及离子色谱等方法， 这些方法成本高、 时间长、 使用复杂不利于工业应 用。 因此需要一种方法， 只需在CVS技术的基础上略加改动即可测定SPS和 MPS浓度， 从而对 孔的铜填充过程 起到指导作用。 发明内容 [0005]为了克服现有技术的不足， 本 发明提供一种通过对现有CVS技术的改进， 利用线性 关系同时测定电镀铜溶液中MPS和SPS浓度的改进CVS测定镀铜溶液中SPS和MPS浓度的方 法。说　明　书 1/4 页 3 CN 115144453 A 3