(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210855000.4 (22)申请日 2022.07.20 (71)申请人 中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长 宁区定西路12 95号 (72)发明人 柏胜强　王雷　陈立东　宋庆峰　 廖锦城　王超　 (74)专利代理 机构 上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 专利代理师 曹芳玲　邹蕴 (51)Int.Cl. G06F 30/23(2020.01) G16C 60/00(2019.01) G06F 111/10(2020.01) G06F 119/08(2020.01) G06F 119/14(2020.01) (54)发明名称 一种热电器件长期服役性能预测方法及应 用 (57)摘要 本发明涉及一种热电器件长期服役性能预 测方法及应用， 包括： 通过实验获得热电材料表 面升华动力学数据、 热电材料/电极界面反应层 增厚动力学数据和热电材料/电极界面的界面电 阻率数据； 建立热电臂基体与热电材料表面升华 分解层的控制分界线 方程， 在确定的热电材料和 服役温度下， 获得控制分界线的参数坐标； 结合 材料物性参数对温度的依赖性， 基于热电臂基体 与分解层的分界线控制方程构建 几何模型， 基于 界面电阻率与温度和时间的关系设置电场中的 界面电阻率， 改变参数， 利用仿真计算软件的热 电效应物理场进行数值计算， 得到在不同服役 温 度下热电器件长期性能预测值。 根据本发明， 能 基于热电材料性能衰减实现器件长期服役性能 预测。 权利要求书1页 说明书10页 附图12页 CN 115292992 A 2022.11.04 CN 115292992 A 1.一种热电器件长期服役性能预测方法， 包括： 通过实验获得热电材料表面升华动力学数据、 热电材料/电极界面反应层增厚动力学 数据和热电材 料/电极界面的界面电阻率数据； 建立热电臂基体与热电材料表面升华分解层的控制分界线方程为 y=d‑ f1(T，t)， 在确 定的热电材料和服役温度下， 热电臂内的温度分布为 T=g(y)， 控制分界线的参数坐标为   (d‑ f1(g(y)，t)，y)， 其中，d为热电臂边缘距热电臂中心线的垂直距离， y为热电臂的高度 位置，g函数通过 热电效应仿真获得或线性 假设获得； 结合材料物性参数对温度的依赖性， 基于热电臂基体与 热电材料表面升华分解层的分 界线控制方程构建几何模型， 基于界面电阻率与温度和时间的关系设置电场中的界面电阻 率， 改变参数， 利用商用仿 真软件的热电效应物理场进 行数值计算， 得到在不同服役温度下 热电器件长期性能预测值。 2.根据权利要求1所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 获取热电材料表面升华动力学数据、 热电材料/电极界面反应层增厚动力学数据时， 将 纯热电材料块体和带有阻挡层的热电元件切割成粒子， 真空封于管内， 并放到管式炉内老 化， 老化完成后切割、 抛光， 在电镜下观察不同温度和时间下热电材料表面升华分解层的厚 度并确定该热电材料表面升华分解层的物相和 孔隙率， 以及观察热电材料/电极界面反应 层的厚度， 并测量热电材 料/电极界面的界面电阻率。 3.根据权利要求2所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 热电材料表面升华动力学数据为热电材料表面升华分解层的厚度随温度和时间的变 化关系lDL=f1(T，t)， 其中，lDL为热电材 料表面升华分解层的厚度， T为温度，t为时间。 4.根据权利要求2所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 热电材料/电极界面反应层增厚动力学数据为热电材料/电极界面反应层的厚度随温 度和时间的变化关系 lIRL=f2(T，t)， 其中，lIRL为热电材料/电极界面反应层的厚度， T为温 度，t为时间。 5.据权利要求2所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 热电材料/电极 界面的界面电阻率在物理模 型边界条件 下为 ， 其中a，b 基于热电材料/电极界面的界面电阻率与热电材料/电极界面反应层的厚度进行线性函数 拟合而获得。 6.根据权利要求1所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 所述参数包括时间 t、 热源温度 Th、 冷源温度 Tc和外电阻值 R。 7.据权利要求1所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 所述热电器件所用材料包括但不限于已知热电性能的碲化铋、 方钴矿、 半赫斯勒合金、 碲化铅、 碲化锗、 Zi ntl相和硅锗合金中的一种或几种。 8.据权利要求1所述的热电器件长期服役性能预测方法， 其特 征在于， 仿真计算软件 包括但不限于ANASYS、 COMSOL和/或ABAQUS。 9.一种根据权利要求1至8中任意一项所述的热电器件长期服役性能预测方法在热电 器件无氧/含氧服役 过程中的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115292992 A 2一种热电器件长期服役性能预测方 法及应用 技术领域 [0001]本发明涉及热电材料和器件技术领域， 具体涉及 一种热电器件长期服役性能预测 方法及应用。 背景技术 [0002]人类社会的飞速发展对于能源的需求急剧增加， 为了缓解化石能源的日益短缺和 环境不断恶化的问题， 需要寻找新型高效、 无污染的能源技术。 基于泽贝克 （Seeb eck） 效应 的热电转换技术具有系统体积小， 无噪音， 环境友好的特点， 在工业余废热回收利用、 无源 传感器、 空间电源等领域有广泛的应用前 景， 是近年 来材料科学领域的研究热点之一。 [0003]多年来， 研究者们一直致力于提高热电器件的能量转换效率， 方钴矿基单段热电 器件的转换效率已经达到了10%， 碲化铋 ‑方钴矿基和碲化铋 ‑半赫斯勒基双段热电器件的 转换效率已超过12%。 除了追求高能量转换效率， 热电器件的服役性能也非常重要。 热电器 件通常在高温、 大温差下长期服役， 不可避免的造成热电臂与电极 界面的扩散和化学反应、 以及热电材料表面易挥发元素的升华， 由此造成热电器件的内阻升高， 开路电压、 输出功 率 和转换效率降低。 扩散阻挡层的引入仅能 降低电极界面的扩散速率但无法完全抑制扩散， 热电材料 的表面涂层也仅能 降低升华速率也无法完全阻止升华。 因此， 热电器件在长期服 役时的性能衰减是不可避免的， 性能衰减涉及的材料表面和界面行为较为复杂， 难以定量 描述， 缺乏长期服役性能的预测模型和方法。 [0004]Chu等 （Nature  Communication， 2020， 11 （1） ） 对方钴矿基热电材料的界面服役行 为进行了研究， 以扩散 ‑反应模型和阿伦尼乌斯 公式描述了界面反应的动力学过程， 发现了 界面电阻率的增长与界面反应层厚度的增长呈正比， 可以对界面电阻率随时间的变化进 行 预测。 另外， 方钴矿基热电材料的表 面Sb元素升华使 得材料表面产生大量孔洞， 从而降低材 料的电学和热学性能。 Zhao等人在实验上研究了CoSb3不同温度下Sb的升华失重行为 （Journal  of Alloys and Compounds， 2011， 509 （6） ： 3166 ‑3171） ， 并用阿伦尼乌斯公式对 升华动力学进 行了描述。 但是， 上述结果仅停留在材料级或元件级， 只能定性的对热电器件 的长期服役性能进行描述， 无法定量的与热电器件的长期服役性能联系起来， 导致 目前对 与热电器件长期服役性能的衰减情况不能有效预测。 在器件层面上， Yatir  Sadia等 （Physical  Chemistry  Chemical  Physics， 2017， 19 （29） ： 19 326‑19333） 通过测量PbTe基 材 料等温老化和相应的热电器件温差服役后的性能变化， 得到520℃下不同老化时间材料 的 性能以及60℃ ‑600℃温差下热电器件的服役性能和热电臂截面的形貌结构， 利用基体材料 性能和形貌变化对器件性能进行了预测。 该方法中形貌结构的变化是不具有预测性的， 而 且器件性能的预测是基于材料相应老化时间性能的测试， 对于长期预测是不现实的。 对于 放射性同位素热电发电机 （RTG） 性能的预测， Thomas  E. Hammel提出了混合模型 （7th   International  Energy Conversion  Engineering  Conference， 2 ‑5 August， 2009： 4576） ， 利用多项式对RTG的内阻和开路电压实测服役数据进 行拟合， 并结合热源温度的衰减情况， 进行外推预测。 Christofer  E. Whiting提出了速率方程拟合的方法  （Nuclear  说　明　书 1/10 页 3 CN 115292992 A 3