书 书 书犐犆犛 ６７ ． １６０ ． １０ 犡 ６１ 团 　　　 体 　　　 标 　　　 准 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 白酒年份酒的荧光光谱测定方法 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狋犺犲犪犵犲犱犅犪犻犼犻狌犫狔犳犾狌狅狉犲狊犮犲狀犮犲狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔 ２０１９  ０９  １８ 发布 ２０１９  １１  １５ 实施 中国酒业协会 发布 全国团体标准信息平台 全国团体标准信息平台 书 书 书目 　　 次 前言 Ⅲ ………………………………………………………………………………………………………… １ 　 范围 １ ……………………………………………………………………………………………………… ２ 　 规范性引用文件 １ ………………………………………………………………………………………… ３ 　 缩略语 １ …………………………………………………………………………………………………… ４ 　 原理 １ ……………………………………………………………………………………………………… ５ 　 试剂和材料 １ ……………………………………………………………………………………………… ６ 　 仪器和设备 １ ……………………………………………………………………………………………… ７ 　 分析步骤 ２ ………………………………………………………………………………………………… ８ 　 检测精度 ２ ………………………………………………………………………………………………… 附录 Ａ （ 规范性附录 ） 　 白酒年份酒荧光光谱数据测定及处理的参考方法 ４ …………………………… Ⅰ 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 全国团体标准信息平台 全国团体标准信息平台 前 　　 言 　　 本标准按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 本标准由中国酒业协会提出 。 本标准由中国酒业协会团体标准审查委员会归口 。 本标准起草单位 ： 中国酒业协会 、 江南大学 。 本标准主要起草人 ： 宋书玉 、 徐岩 、 陈国庆 、 马超群 、 吴亚敏 、 朱拓 、 葛向阳 、 朱焯炜 、 朱纯 、 辜姣 、 李磊 、 高辉 、 吴慧 。 Ⅲ 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 全国团体标准信息平台 全国团体标准信息平台 白酒年份酒的荧光光谱测定方法 １ 　 范围 本标准规定了应用荧光光谱法测定白酒年份酒的年份的方法 。 本标准适用于白酒年份酒的年份测定 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。 凡是注日期的引用文件 ， 仅注日期的版本适用于本文 件 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本 （ 包括所有的修改单 ） 适用于本文件 。 ＧＢ ／ Ｔ２９８５８ — ２０１３ 　 分子光谱多元校正定量分析通则 ３ 　 缩略语 下列缩略语适用于本文件 。 ＢＰＮＮ ： 反向传播神经网络 （ ＢａｃｋＰｒｏｐａｇａｔｉｏｎＮｅｕｒａｌＮｅｔｗｏｒｋ ） ＰＡＲＡＦＡＣ ： 平行因子法 （ ＰａｒａｌｌｅｌＦａｃｔｏｒ ） ＥＥＭ ： 激发  发射数据矩阵 （ ＥｘｃｉｔａｔｉｏｎＥｍｉｓｓｉｏｎＭａｔｒｉｘ ） ４ 　 原理 使用荧光光谱仪测量白酒年份酒样品的三维荧光光谱 ， 获得荧光 ＥＥＭ 。 运用 ＰＡＲＡＦＡＣ 对 ＥＥＭ 进行三线性分解 ， 将得到的得分矩阵用于训练人工神经网络 ， 建立白酒年份酒的年份测定模型 。 将待测 酒样的得分矩阵输入模型 ， 获得待测酒样的年份值 。 ５ 　 试剂和材料 直接以白酒年份酒作为试样 。 ６ 　 仪器和设备 ６ ． １ 　 荧光光谱仪 ： 配有大功率氙灯光源 、 高分辨率的激发单色仪和发射单色仪 、 恒温样品室和高灵敏光 电倍增管 。 ６ ． ２ 　 石英比色皿 ： 带塞的石英比色皿 ， 尺寸为 １０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ 。 ６ ． ３ 　 移液枪 （ ５ｍＬ ）。 ６ ． ４ 　 安装有 Ｍａｔｌａｂ 软件的计算机 。 １ 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 全国团体标准信息平台 ７ 　 分析步骤 ７ ． １ 　 试样的制备 样品无需前处理 ， 直接使用移液枪移取酒样置于比色皿中待测量 。 ７ ． ２ 　 仪器参考参数 仪器参数设定如下 ： ——— 酒样测量温度 ： ２５℃ ； ——— 激发波长范围 ： ２００ｎｍ ～ ６００ｎｍ ， 步长 ： ５ｎｍ ； ——— 发射波长范围 ： ２００ｎｍ ～ ６００ｎｍ ， 步长 ： １ｎｍ ； ——— 激发 、 发射单色仪狭缝宽度 ： ５ｎｍ ； ——— 设置避开瑞利散射 ： λ ｅｍ ＞ λ ｅｘ ＋５ｎｍ 。 ７ ． ３ 　 样品测定 调整荧光光谱仪工作状态 ， 根据已设定的仪器参数 （ ７．２ ） 进行测试 。 ７ ． ４ 　 犈犈犕 三线性分解 将多个待测样本的三维荧光光谱叠加组合成三维矩阵 ， 使用 ＰＡＲＡＦＡＣ 分析 ， 根据组分得分和大于 ０．９８ 的标准 ， 确定模型的组分数 。 使用 ＰＡＲＡＦＡＣ 分析对三维矩阵进行三线性分解 ， 分别得到激发矩阵 、 发射矩阵 、 得分矩阵和残差矩阵 。 ７ ． ５ 　 建立年份酒的检测模型 选用三层结构的 ＢＰＮＮ 建立年份酒的检测模型 。 神经网络的输入层节点数设置为 犖 ， 输出节点数设置为 １ ， 目标误差设置为 ０．０１ ； 训练迭代次数设置为 １０００ 次 。 ＢＰＮＮ 的传递函数 、 训练函数可根据具体情况进行选取 。 以训练样本的得分矩阵作为输入 ， 年份酒的年份作为输出 ， 对 ＢＰＮＮ 进行训练 ， 建立年份酒的检测方法 。 以待测样本的得分矩阵作为输入 ， 输出值即为对应样本的预测年份 。 ８ 　 检测精度 ８ ． １ 　 精密度 精密度数据按照 ＧＢ ／ Ｔ２９８５８ — ２０１３ 中第 １３ 章的规定确定 。 ８ ． ２ 　 绝对误差 检测模型的绝对误差 犲 按式 （ １ ） 进行计算 ： 犲 ＝ 狔′ － 狔 ……………………（ １ ） 　　 式中 ： 狔′ ——— 检测模型对酒样的年份预测值 ， 单位为年 ； 狔 ——— 酒样的年份参考值 ， 单位为年 。 检测模型的年份预测的绝对误差需要满足 犲 ＜ ０．５ 年 。 ２ 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 全国团体标准信息平台 ８ ． ３ 　 标准误差 检测模型的标准误差 ＳＥＣ 按式 （ ２ ） 进行计算 ： ＳＥＣ ＝ ∑ 狀 犻 ＝ １ 狔′ 犻 － 狔 犻 （ ） ２ 犱 槡 ……………………（ ２ ） 　　 式中 ： 狀 　 ——— 预测样本的酒样个数 ； 狔′ 犻 ——— 第 犻 个预测样本的年份预测值 ， 单位为年 ； 狔 犻 ——— 第 犻 个预测样本对应的年份参考值 ， 单位为年 ； 犱 ——— 训练样本的酒样个数 。 预测的标准误差需要满足 ＳＥＣ ＜ ０．１ 。 ８ ． ４ 　 决定系数 决定系数 犚 ２ 是评价检测模型偏离程度的一项指标 ， 按式 （ ３ ） 进行计算 ： 犚 ２ ＝ 犛 ＳＳＲ 犛 ＳＳＴ ＝ 犛 ＳＳＴ － 犛 ＳＳＲ 犛 ＳＳＴ ＝ ∑ 狀 犻 ＝ １ 狔′ 犻 － 珔 狔 （ ） ２ ∑ 狀 犻 ＝ １ 狔 犻 － 珔 狔 （） ２ ＝ １ － ∑ 狀 犻 ＝ １ 狔′ 犻 － 狔 犻 （ ） ２ ∑ 狀 犻 ＝ １ 狔 犻 － 珔 狔 （） ２ ……………………（ ３ ） 　　 式中 ： 犛 ＳＳＲ ——— 回归平方和 ， 即检测模型可解释的变异平方和 ； 犛 ＳＳＴ ——— 总离平方和 ， 即参考值 狔 犻 的总变异平方和 ； 狔′ 犻 ——— 检测模型得到的年份预测值 ， 单位为年 ； 珔 狔 ——— 预测均值 ， 单位为年 ； 狔 犻 ——— 对应的参考值 ， 单位为年 。 决定系数需要满足 犚 ２ ＞ ０．９５ 。 ３ 犜 ／ 犆犅犑 ２２０３ — ２０１９ 全国团体标准信息平台 附 　 录 　 犃 （ 规范性附录 ） 白酒年份酒荧光光谱数据测定及处理的参考方法 犃 ． １ 　 原理 白酒年份酒是荧光物质 ， 在紫外光和短波长可见光激励下可发出荧光 ， 不同白酒试样的荧光光谱特性不同 。 将待测酒样置于荧光光谱仪中 ， 在已设定参数条件下 ， 分别使用不同波长的光激励待测酒样 ， 通过扫描发射波长 ， 并记录对应的荧光强度 ， 得到待测酒样的荧光光谱 ＥＥＭ 。 将多个样本的 ＥＥＭ 叠加组合成三维矩阵 ， 运用 ＰＡＲＡＦＡＣ 分析三维矩阵数据 ， 求各组分的得分和 ， 以组分的总得分和大于 ０．９８ 为标准 ， 确定模型的组分数 。 再对三维数据矩阵进行三线性分解 ， 分别得到激发矩阵 、 发射矩阵 、 得分矩阵和残差矩阵 。 犃 ． ２ 　 试剂和材料 直接以白酒年份酒作为试样 。 犃 ． ３ 　 仪器和设备 犃 ． ３ ． １ 　 荧光光谱仪 ： 配有大功率氙灯光源 、 高分辨率的激发单色仪和发射单色仪 、 恒温样品室和高灵敏光电倍增管 。 犃 ． ３ ． ２ 　 石英比色皿 ： 带塞的石英比色皿 ， 尺寸为 １０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍ 。 犃 ． ３ ． ３ 　 移液枪 （ ５ｍＬ ）。 犃 ． ３ ． ４ 　 安装有 Ｍａｔｌａｂ 软件的计算机 。 犃 ． ４ 　 分析步骤 犃 ． ４ ． １ 　 试样的制备 样品无需前处理 ， 直接使用移液枪移取酒样置于比色皿中待测量 。 犃 ． ４ ． ２ 　 测定 犃 ． ４ ． ２ ． １ 　 仪器准备 调整荧光光谱仪工作状态 ， 根据已设定的仪器参数