ICS 83. 080.01 G 32 团 体 标 准 T/CSTM 0025 3-2020 酚醛树脂热分析 -质谱联用试验方法 Test method of thermal analysis coupled with mass spectrometry for phenolic resin 2020-07-24 发布 2020-10-24 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00253— 2020 I 前 言 本标准参照 GB/T1 .1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容有可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会（FC09 ）提出。 本标准由中国材料与试验团体标准委员会复合材料领域委员会（FC09 ）归口。 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00253-2020 1 酚醛树脂热分析 —质谱联用试验方法 1 范围 本标准规定了酚醛树脂热分析 -质谱联用试验方法的术语和定义、 原理、 试剂和材料、 仪器与设备、 仪器校验与检定、测试准备、分析步骤、结果表示和试验报告。 本标准适用于不含溶剂的酚醛树脂在程序控温和一定气氛下的质量变化、 热焓变化及其逸出气体的 检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6425 热分析术语 3 术语和定义 GB/T 6425 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 同步热分析法 simultaneous thermal analytical techniques ；STA 热重法（ TG）与差热分析法 (DTA)或差示扫描量热法 (DSC)的联用方法。在程序控温和一定气氛下， 同步热分析法能同时得到试样的质量变化和热量变化信息。 3.2 质谱法 mass spectrometry ；MS 将待测物质离子化，并按离子的质荷比分离，然后检测各离子的丰度（即谱峰强度）的一种分析方 法。质量是化合物（或单质）固有的特征之一，在一定条件下，不同的化合物有不同的质谱特征，利用 化合物质谱特征与其结构的相关性，可以进行定性分析。 3.3 连接系统 sampling system ；SS 连接热分析仪和质谱仪的系统，由连接接口与输送管道组成。在热 分析-质谱联用系统中，从热分 析仪逸出的气体，通过毛细管接口或其他非储气式接口进入到质谱仪。为使从热分析仪出来的逸出气体 不会在输送到质谱仪检测过程中冷凝，通常输送管道及接口需加热。 4 原理 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00253— 2020 2 在程序控温和一定气氛下， 用热重分析仪（ TG）或同步热分析仪（ STA）测定酚醛树脂质量变化、 其与参比物的温度差或热流差，并记录被测试样的质量、温度差或热流差与时间或温度的曲线。同时从 热分析仪逸出的气体，通过连接系统及进样装置进入到质谱仪检测，得到质谱离子流图。 5 试剂和材料 5.1 气氛 高纯氦气，纯度≥ 99.999%。 5.2 坩埚 坩埚应不与酚醛树脂发生反应，且能在测试温度范围内保持质量稳定。推荐使用三氧化二铝坩埚。 5.3 标准物质 选择的标准物质应在化学上足够稳定和惰性，在储存过程中没有变化，升温时不与坩埚材料反应， 其特征转变温度应明显、分立且可重复。 DTA/DSC仪温度和热焓校正用的标准物质参见附录 A。 5.4 校验试剂 用于热分析 -质谱联用功能校验用，推荐选用草酸钙（ 分析纯）或其他相应的合适试剂。 6 仪器与设备 6.1 热分析-质谱联用系统组成示意图 图1 热分析-质谱联用系统组成示意图 联用系统由热重分析仪（ TG）或同步热分析仪（ STA），质谱仪（ MS）以及连接系统三部分组成， 见图 1。其中，同步热分析仪指热重- 差热分析仪（ TG-DTA）或热重- 差示扫描量热仪（ TG-DSC）,主要 由测量部分（炉体、传感器等）、电子控制部分（温度控制系统和信号采集系统等）、气氛控制系统（流 量计等） 、软件系统等组成。质谱仪通常由进样器、离子源、分析器、真空系统及数据处理系统等构成。 连接系统通常由输送管道、连接接口等组成。 6.2 热分析仪应达到下述要求： 1）温度重复性： ≤2.0℃； 2）天平灵敏度： ≤0.01mg。 6.3 质谱仪应满足以下要求： 1) 离子源：电子电离源； 2）热电子能量： 70eV； 3）质量分析器：四极杆质量分析器。 TG STA 连接系统 MS CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00253-2020 3 4）数据处理系统：配有质谱标准谱图数据库 6.4 连接系统 毛细管接口或其他非储气式接口，具备能加热到 300℃以上的条件。 7 仪器校验与检定 7.1 温度和热焓校正 7.1.1 DTA、DSC的温度校正 采用标准物质（见附录 A）的熔点法对仪器温度进行校正，根据不同仪器的测量温度范围选择合适 的标样进行多点校正法，应确保工作温度在已标定的温度区间内。测定时应从室温升温至熔融温度以上 约50℃， 用 DTA/DSC 测定标准物质的熔融温度 （ DTA/DSC 曲线吸热峰的峰顶温度 Tp和外推起始温度 Tei）， 记录扫描曲线，生成 DTA/DSC 温度校正文件。 选择上述生成的 DTA/DSC 温度校正文件，对标准物质铟（ In）重复测量两次，分别计算得到两次 测量的熔融温度，两次测试温度差值应不超过±3 ℃，否则需重新测试；上述标准物质铟熔融温度两次 测量的平均值与其温度标称值差值不超过±3 ℃，上述生成的 DTA/DSC 温度校正文件有效，否则需重新 测试生成校正文件。 7.1.2 DSC热焓校正 测定标准物质的 DSC曲线，测量时应从室温升温至熔融 温度以上约 50℃，用DSC 测定标准样品的熔 融热焓值（ DSC曲线吸热峰的面积大小）。选取不少于两种标准物质，参考上述测定方法，计算得到所 选标准物质的熔融热焓值，生成 DSC热焓校正文件。 选择上述生成的 DSC热焓校正文件，对标准物质铟（ In）重复测量两次，分别计算得到两次熔融热 焓值，两次测定的热焓相对差值应不超过± 5%，否则需重新测试；上述标准物质铟热焓值两次测量的 平均值与其热焓标称值差值不超过± 5%，上述生成的 DSC热焓校正文件有效，否则需重新测试生成校 正文件。 7.1.3 TG的温度校正 对于热重仪（ TG），采用标准物 质的居里点法进行校正。将仪器测得标准物质的居里点温度与其 标准值进行比较和校正。通常采用两点或多点温度校正法，应确保工作温度在已标定的温度区间内。对 于TG-DTA或者 TG-DSC联用仪器，采用 7.1.1中 DTA、DSC温度校正方法。 选择上述生成的TG 温度校正文件，对标准物质镍（ Ni）重复测量两次，分别计算得到其居里点温 度，两次测量温度差值应不超过± 3℃，否则需重新测试；上述标准物质镍居里点两次测量的平均值与 其标称值差值不超过± 3℃，上述生成的 TG温度校正文件有效，否则需重新测试生成校正文件。 7.1.4 热分析-质谱联用仪（ TG-DTA/DSC -MS）性能校验 通常选用分析纯草酸钙作为校验试剂，称取大约 10mg左右草酸钙置于坩埚内，然后将坩埚放到样 品支架上，通入氦气， 10℃/min的升温速率从室温升到 1000℃，采用选择离子检测模式（ MID），设定 质荷比为 m/z=18、m/z=28、 m/z=44，同时记录 TG-DTA/DSC -MS曲线。 TG曲线上应出现 3个质量损失台阶； DTA/DSC 曲线上应出现 3个相对应的吸热峰； MS曲线应检出 3 个相对应的正离子质谱峰： H2O+(m/z=18)、CO+(m/z=28)、 CO 2+(m/z=44)。 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00253— 2020 4 7.2 仪器检定周期 仪器在正常工作期间，需定期由具有相关资质的计量检定单位进行检定，建议检定周期一般不超过 2年。 8 测试准备 8.1 坩埚处理 坩埚在使用前应在高纯氦气气氛、比最高测试温度高 100℃的条件下灼烧至恒重，以消除坩埚自身 热失重的影响。同步热分析仪为保证热焓测试准确性推荐使用带孔加盖坩埚，坩埚盖的处理方法同上述 坩埚处理方法。 8.2 样品处理 固态酚醛树脂样品需研磨成粉末状， 取粒度介于 10-20目之间的样品。 液态酚醛树脂样品应在- 18℃ 冷冻保存，测试前将样品从冰箱取出后在室温放置软化后，混匀取样。 9 分析步骤 9.1 开机前准备：检查气路、电源；