ICS 85.080 Y 30 DB35 福 建 省 地 方 标 准 DB35/T 1404—2013 淋膜纸板及其制品中 16 种邻苯二甲酸酯类 化合物的测定 气相色谱-质谱联用法 Determination of 16 phthalate compounds in the coated paper board and its products—Gas chromatography-mass spectrometry method 2013-12-31 发布 福建省质量技术监督局 2014-03-10 实施 发 布 DB35/T 1404—2013 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009《标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写》给出的规则编写。 本标准由莆田市质量技术监督局提出。 本标准由福建省造纸工业标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：国家浆纸产品质量监督检验中心、莆田市产品质量检验所。 本标准主要起草人：郭盛、黄国春、黄德义、傅星星、佘集锋、徐金霞、尤聪娥、蔡梅琼、叶育敏、 彭鹏杰、陈晓虹。 I DB35/T 1404—2013 淋膜纸板及其制品中 16 种邻苯二甲酸酯类化合物的测定 气相色谱-质谱联用法 1 范围 本标准规定了淋膜纸板及其制品中16种邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定 方法。 本标准适用于淋膜纸板及其制品中16种邻苯二甲酸酯类化合物（参见附录A）含量的测定。一般情 况下，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸 二（2-甲氧基）乙酯、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯、邻苯二 甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯、邻苯二甲 酸二环己酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二 异壬酯作为增塑剂使用于淋膜纸板及其制品中。 本标准中各种邻苯二甲酸酯类化合物的检出限为0.2 mg/kg。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 450 纸和纸板 试样的采取及试样纵横向、正反面的评定 3 原理 淋膜纸板及其制品试样经正己烷超声波提取，提取液用氮气吹扫、浓缩，再用正己烷定容后，用气 相色谱-质谱联用法（GC-MS）进行测定，采用特征选择离子监测扫描模式（SIM），以碎片的丰度比定 性，外标法定量。 4 试剂 本标准所用水均为全玻璃重蒸馏水，除另有规定外，所用试剂均为色谱纯，储存于玻璃瓶中。 4.1 正己烷。 4.2 丙酮。 4.3 16 种邻苯二甲酸酯标准品： 1) 邻苯二甲酸二甲酯（DMP，纯度≥99.0％）； 2) 邻苯二甲酸二乙酯（DEP，纯度≥98.5％）； 3) 邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP，纯度≥99.0％）； 4) 邻苯二甲酸二丁酯（DBP，纯度≥98.0％）； 5) 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP，纯度≥97.7％）； 6) 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP，纯度≥98.2％）； 1 DB35/T 1404—2013 7) 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP，纯度≥98.0％）； 8) 邻苯二甲酸二戊酯（DPP，纯度≥96.2％）； 9) 邻苯二甲酸二己酯（DHXP，纯度≥98.0％）； 10) 邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP，纯度≥99.0％）； 11) 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP，纯度≥96.5％）； 12) 邻苯二甲酸二环己酯（DCHP，纯度≥96.3％）； 13) 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP，纯度≥99.0％）； 14) 邻苯二甲酸二苯酯（DPHP，纯度≥98.0％）； 15) 邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP，纯度≥95.0％）； 16) 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP，纯度≥98.0％）。 4.4 标准储备液：称取上述各种标准品（精确至 0.1 mg），用正己烷溶解并配制成 1000 mg/L 的单种 邻苯二甲酸酯类化合物的标准储备液，于（4±2）℃冰箱中避光保存。 4.5 标准工作液：将标准储备液用正己烷稀释至浓度为 0.5 mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L，4.0 mg/L， 8.0 mg/L 的标准系列溶液待用。 5 仪器 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。 离心机：转速不低于 4000 r/min。 超声波发生器：工作频率 40 kHz。 锥形瓶：具有磨口塞，100 mL。 氮吹仪。 分析天平：感量 0.1 mg。 玻璃器皿。 注1：玻璃器皿洗净后，用重蒸水淋洗三次，经丙酮浸泡 1 h，在 200 ℃下烘烤 2 h，冷却至室温备用。 6 取样 取样参照GB/T 450的规定进行。同种淋膜纸板及其制品取若干件（≥3），在相同部位剪取。 7 分析步骤 7.1 试样处理 将试样剪碎至约5 mm×5 mm大小，称取5 g，精确至0.1 mg，置于锥形瓶中；往锥形瓶中准确加入 50.0 mL正己烷，摇匀，置于超声波中常温萃取1 h，转移至50 ml离心管以4000 r/min离心5 min；取上 清液25.0 mL于50 mL试管中，用氮气吹至5 mL以下，用正己烷转移并定容至5.0 mL，再浓缩或稀释至测 试范围内，供色谱分析。 7.2 测定 7.2.1 色谱条件 7.2.1.1 色谱柱：HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）或相当型号色谱柱。 7.2.1.2 进样口温度：250 ℃。 2 DB35/T 1404—2013 7.2.1.3 升温程序：起始温度60 ℃，保持1min，以20 ℃/min的速率升温至220 ℃，保持1 min，再以 5 ℃/min的速率升温至280℃，保持4 min。 7.2.1.4 载气：高纯氦（纯度≥99.999%），恒流1 mL/min。 7.2.1.5 进样方式：不分流进样。 7.2.1.6 进样量：1 µL。 7.2.2 质谱条件 7.2.2.1 7.2.2.2 7.2.2.3 7.2.2.4 7.2.2.5 7.2.2.6 7.2.2.7 电离方式：电子轰击源（EI）。 电离能量：70 eV。 EI离子源温度：230 ℃。 色谱与质谱接口温度：280 ℃。 四极杆温度：150 ℃。 溶剂延迟时间：6 min。 监测方式：选择离子监测扫描模式（SIM），监测离子参见附录B。 7.3 定性分析 进行试样测定时，如果试样待测液和标准品的选择离子峰在相同保留时间处（±0.5％）出现，并且 对应质谱碎片离子的质荷比与标准样品相一致，其丰度比与标准品的丰度比应符合：相对丰度＞50％时， 允许±10％偏差；相对丰度在20％~50％时，允许±15％偏差；相对丰度10％~20％时，允许±20％偏差； 相对丰度≤10％时，允许±50％偏差，此时可定性确证目标分析物。各种邻苯二甲酸酯类化合物的保留 时间、定性离子和定量离子见附录B。各种邻苯二甲酸酯类化合物标准物质的气相色谱-质谱选择离子色 谱图参见附录C。 7.4 定量分析 采用外标校准曲线法定量测定。以各种邻苯二甲酸酯类化合物的标准溶液浓度为横坐标，各自的定 量离子的峰面积为纵坐标，作标准曲线线性回归方程，以试样的峰面积与标准曲线比较定量。 7.5 空白试验 除不加试样外，其他步骤与7.1至7.4相同。 8 结果计算 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量按式（1）计算，计算结果保留三位有效数字。 Xi = (Ci - C0 ) ´ V ´ Ki m .............................(1) 式中： Xi ——试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； Ci ——试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物峰面积对应的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； C0 ——空白试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的浓度，单位为毫克每升（mg/L）； V ——试样定容体积，单位为毫升（mL）； Ki ——某种邻苯二甲酸酯类化合物的稀释倍数； m ——试样质量，单位为克（g）。 3 DB35/T 1404—2013 9 精密度 试样中某种邻苯二甲酸酯类化合物的含量在0.2 mg/kg～20 mg/kg范围时，在重复性条件下获得两 次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15％。 10 试验报告 试验报告应包括下列项目： a) 本标准编号； b) 试样的名称及试样的识别信息； c) 试验中 GC-MS 的条件； d) 所测组分的测试结果； e) 测试日期； f) 其他事项。 4 DB35/T 1404—2013 AA 附 录 A （资料性附录） 16 种邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表 16种邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表见表A.1。 表A.1 邻苯二甲酸酯类化合物信息及标准品纯度表 序号 中文名称 英文简写 化学分子式 纯度 1 邻苯二甲酸二甲酯 DMP C10H10O4 ≥99.0％ 2 邻苯二甲酸二乙酯 DEP C12H14O4 ≥98.5％ 3 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP C16H22O4 ≥99.0％ 4 邻苯二甲酸二丁酯 DBP C16H22O4 ≥98.0％ 5 邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯 DMEP C14H18O6 ≥97.7％ 6 邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯 BMPP C20H30O4 ≥98.2％ 7 邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯 DEEP C16H22O6 ≥98.0％ 8 邻苯二甲酸二戊酯 DPP C18H26O4 ≥96.2％ 9 邻苯二甲酸二己酯 DHX P C20H30O4 ≥98.0％ 10 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP C19H20O4 ≥99.0％ 11 邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯 DBEP C20H30O6 ≥96.5％ 12 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP C20H26O4 ≥96.3％ 13 邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯 DEHP C24H38O4 ≥99.0％ 14 邻苯二甲酸二苯酯 DPHP C20H14O4 ≥98.0％ 15 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP C24H38O4 ≥95.0％ 16 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP C26H42O4 ≥98.0％ 5